玻璃制造用高岭土原料及玻璃纤维的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及玻璃制造用高岭土原料及使用其的玻璃纤维的制造方法。
【背景技术】
[0002] 通常，被用于复合材料的玻璃纤维通过如下方式制造，即，用玻璃熔融炉使玻璃原 料熔融后，供给到被称为套管的成形装置，连续地进行成形、纺丝，由此进行制造。
[0003] 利用燃烧炉的燃烧从上方对被供给到玻璃熔融炉内部的玻璃原料进行加热，使其 熔解。另外，有时还辅助性地，通过被设置于熔融炉底部的电极，对玻璃通电并加热。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2002-316832号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的问题
[0008] 在使玻璃原料进行熔融时，有时会在玻璃熔液表面产生泡层。该泡层是由302气 体等引起的，所述气体等是由玻璃原料中包含的硫酸盐及作为澄清剂而添加的硫酸盐的分 解产生的。泡层有助于玻璃熔融的稳定化，防止玻璃熔液的早流，容易获得没有条纹或杂质 的玻璃。
[0009] 然而，在该泡层过厚的情况下，由燃烧炉产生的热难以传导到玻璃，为了使玻璃熔 融而需要大量的能量。
[0010] 本发明的课题在于提供可调整泡层状态的原料、以及使用其的玻璃纤维的制造方 法。
[0011] 用于解决问题的方法
[0012] 本发明人等进行深入研宄，结果发现：某种高岭土原料包含大量的碳等还原成分， 若使用这种原料则能够控制泡层状态，作为本发明而提出。另外，在专利文献1中公开了为 了调整Fe离子的价数，向玻璃原料中添加碳等还原剂。然而，专利文献1中并没有公开还 原剂与泡层的关系。
[0013] 即，本发明的玻璃制造用高岭土原料，其特征在于，化学需氧量（COD)为300ppm以 上。其中，高岭土原料是指以高岭石（Al2O3 ? 2Si02 ? 2H20)作为主要成分的矿物。另外，化 学需氧量（COD)是指表示还原成分的含量的指标，表示将测定利用重铬酸钾的氧消耗量而 得的值以C(碳）计进行计算得到的值。
[0014] 就硫酸盐而言，通常在1400°C以上的高温下分解，通过所产生的SO 2气体等而在玻 璃熔液表面形成泡层。然而，若将上述高岭土原料添加到玻璃原料中，则通过原料中所含的 碳的作用，促进硫酸盐的分解反应，在800~1000°C的低温下产生SO 2气体。其结果是，在 1400°C以上的高温下分解的硫酸盐量减少，能够使泡层变薄。
[0015] 图1为表示使用了COD为270ppm的高岭土的E玻璃的发泡行为的照片，图2为表 示使用了 COD为1450ppm的高岭土的E玻璃的发泡行为的照片。根据图2, COD高的高岭土 中，E玻璃母料中作为澄清剂添加的硫酸盐在800°C~1000°C的低温下分解，其结果是，在 1400°C以上无法确认到泡层。
[0016] 本发明的高岭土原料优选被用于玻璃纤维的制造。
[0017] 玻璃纤维通常使用硫酸钠（Na2SO4)作为澄清剂。因而，在玻璃熔液表面形成由硫 酸钠的分解产生的30 2气体导致的泡层。因此若将本发明的高岭土原料添加到原料母料中， 则能够使在玻璃熔液表面形成的泡层变薄，能够提高利用燃烧炉的加热效率。
[0018] 本发明的玻璃纤维的制造方法，其特征在于，将使用上述高岭土原料制备的原料 母料熔融，成形为纤维状。
[0019] 根据上述构成，容易控制泡层的状态，能够兼顾稳定的熔融和高能量效率。
[0020] 本发明中，优选：将熔融玻璃供给至套管，从被设置于套管底面的多个套管喷嘴以 细丝状连续拉出后，对被拉出的单丝涂布处理剂进行集束，由此将熔融玻璃成形为纤维状。
[0021] 本发明中，优选：制造以下所述的玻璃纤维，以氧化物基准计，所述玻璃纤维含有 Si0 242~67质量％、A12038~26质量％、及R20(其中，R为Li、Na及K中的至少一个）0~ 2质量％。
[0022] 本发明中，优选：制造以下所述的玻璃纤维，以氧化物基准的质量％计，所述玻璃 纤维含有 Si025 2 ~62%、A120310 ~16%、B2030 ~8 %、MgO 0 ~5%、Ca016 ~25%及 R2O (其 中，R为Li、Na及K中的至少一个）0~2%、SO30.0 1~1%。
[0023] 本发明中，优选制造由E玻璃制成的玻璃纤维。其中，E玻璃是指在ASTM D578-054. 2. 2中定义的组成。
【附图说明】
[0024] 图1为观察使用COD为270ppm的高岭土原料而调制的E玻璃母料的发泡行为的照 片，（a)为表示1300°C的状态的照片、（b)为表示1350°C的状态的照片、（c)为表示1400°C 的状态的照片、（d)为表示1450°C的状态的照片、（e)为表示1500°C的状态的照片。
[0025] 图2为观察使用COD为1450ppm的高岭土原料调制的E玻璃母料的发泡行为的照 片，（a)为表示1300°C的状态的照片、（b)为表示1350°C的状态的照片、（c)为表示1400°C 的状态的照片、（d)为表示1450°C的状态的照片、（e)为表示1500°C的状态的照片。
[0026] 图3为表示502气体从母料及玻璃熔液中放出的放出行为的图表。
[0027] 图4为表示熔融炉的炉底温度变化的图表。
[0028] 图5为表示玻璃熔液中的SO3溶存量变化的图表。
【具体实施方式】
[0029] 以下详细说明本发明。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，" ％ "就是指质 量％。
[0030] 本发明的玻璃制造用高岭土原料包含大量的还原成分（碳等）。具体来说，本发明 的高岭土原料中以化学需氧量（COD)表示的还原成分的含量为300ppm以上。COD的优选值 为500ppm以上、1000 ppm以上、特别优选为1300ppm以上。若COD过低，则促进硫酸盐的分 解的效果变小，难以调整泡层的状态。
[0031] 接着，说明使用了上述高岭土原料的本发明的玻璃纤维的制造方法。
[0032] 首先，按照成为目标组成的方式调制玻璃原料而获得原料母料。
[0033] 作为目标组成，优选按照以氧化物基准的质量％计，含有Si0242~67%、A12038~ 26%、及R2O (其中，R为Li、Na及K中的至少一个）0~2%的玻璃组成、特别是含有Si0252~ 62%、A1 20310~16%、B2030~8%、Mg0 0~5%、Ca0 16~25%及馬0(其中，R为Li、Na 及K中的至少一个）0~2%、S030 . 01~1 %的所谓的E玻璃组成的方式进行调制。以下说 明将各成分限定于上述范围的理由。另外，以下的说明中，"％"是指质量％。
[0034]SiO2为玻璃的网络。其含量为42~67 %、优选为52~62 %、更优选为53~60 %、 特别优选为55~60%。若SiO2的含有率过低，则存在玻璃纤维的机械强度过低的情况。若 SiO 2的含有率过高，则玻璃熔液的粘度变得过高，因而熔融及成形有时变得困难。
[0035] Al2O3为提高玻璃纤维的耐候性、机械强度的成分。其含量为8~26%、优选为 10~18%、更优选为13~16%。若Al 2O3的含有率过低，则存在玻璃熔液容易失透的情况。 若Al2O 3的含有率过高，则玻璃熔液的粘度变得过高，因而熔融及成形有时变得困难。
[0036] B2O3为使玻璃熔液的粘度降低的同时使玻璃的熔融温度、纺丝温度降低的成分。其 含量优选为〇~25%、更优选为1~10%、特别优选为5~9%。若B 2O3的含有率过高，则 存在玻璃纤维的化学的耐久性变得过低的情况。另外，由于来自玻璃熔液的挥发量变得过 多，因而以稳定的组成制造玻璃纤维是困难的。
[0037]MgOXaO为改善玻璃的熔融性的成分。MgO的含量优选为0~15%、更优选为0~ 10%、特别优选为〇. 1~4%。另外，CaO的含量优选为9~35%、更优选为16~25%、特 别优选为18~25%。若