一种制备碲化银锑热电材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种制备碲化银锑热电材料的方法。
【背景技术】
[0002]热电发电技术是一种全静态发电技术。它通过热电材料的温差电效应(Seebeck效应)实现热能和电能之间的直接转换。热电发电装置通常具有设备结构简单、低噪声、无磨损、无泄漏、长期可靠性高等优点。热电器件的转换效率取决于热电材料的性能优值ZT(材料综合热电性能的表征参数)和系统温差。目前商用的中温热电材料为碲化铅。由于铅元素的毒性，传统热电材料的中温应用受到了很大的限制。为了实现热电发电在太阳能光电-热电复合发电、工业低密度余热回收和汽车(包含大型油轮等水面船只和潜艇)发动机尾气回收等领域的大规模利用。当前工业界迫切需要开拓环境友好的新型中温热电材料替代碲化铅材料。
[0003]碲化银锑(AgSbTe2)是目前国际研宄者关注的中温热电材体系之一。在已知的简单三元化合物中，碲化银锑具有最高的热电性能优值。由于其晶格结构中Ag、Sb阳离子的无序排列、复杂的电子能带结构和软化的光学声子谱，碲化银锑本征具有极低的晶格热导率和较大的塞贝克系数。通过适当增加碲的化学计量比，碲化银锑化合物热、电输运性可同时得到优化。并且，碲化银锑热电材料在整个室温?450°C温度区间内均具有良好的热电传输特性，此温区正是是汽车尾气和工业余热等低密度热源回收利用所对应的温区。
[0004]目前制备碲化银锑化合物通常采用高纯单质银(Ag)、锑(Sb)和单质碲(Te)作为反应原料。但是，由于金属单质银和锑活泼的化学性质，单质原料的加工和提存均需要特殊的工艺，这无形中增加了最终产物碲化银锑化合物的制备成本，制约了该热电材料的大规模生产开发。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种制备碲化银锑热电材料的方法，反应原料在空气中稳定，摒弃了传统真空熔炼和固相反应中所需的长时间高温反应，制备过程工艺简单可控，能量消耗少，且所制备的碲化银锑块体材料致密度高，重复性好，热电性能优异。
[0006]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0007]一种制备碲化银锑热电材料的方法，包括如下步骤:
[0008]I)配料:以碲化银、碲化锑为主要原料，微量单质碲为热电性能调节成分，按照摩尔比(0.9-1.1): (0.9-1.1):x称取碲化银、碲化锑和单质碲作为反应原料，其中X为O?
0.04 ；
[0009]2)高能球磨:将步骤I)所述反应原料在惰性气体保护气氛下高能球磨，得单相碲化银锑粉体；
[0010]3)放电等离子烧结:将步骤2)所得单相碲化银锑粉末进行放电等离子烧结，即得致密碲化银锑热电材料。
[0011]按上述方案，步骤I)所述的碲化银、碲化铺和单质碲的摩尔比优选1:1:x，其中X为O?0.04。
[0012]按上述方案，步骤I)所述的二元碲化物碲化银、碲化锑和单质碲均为粉末状，其中碲化银和碲化锑粒径小于0.5mm，单质碲粒径不大于1mm。若使用块体原料，则优选预先粉碎，以保证步骤2)中反应原料的充分混合均匀以及高能球磨反应的充分性。
[0013]按上述方案，步骤I)所述的二元碲化物碲化银、碲化锑和单质碲的纯度优于99.
[0014]按上述方案，步骤2)所述的高能球磨时间为6?20h。
[0015]按上述方案，步骤2)所述的高能球磨转速为350?600rpm。
[0016]按上述方案，步骤2)所述的高能球磨球料比为15?25。
[0017]按上述方案，步骤3)所述的放电等离子烧结的条件为:真空或惰性气氛下，烧结压力不小于35MPa，烧结温度为380?490°C，烧结时间为I?30min。
[0018]上述方法制备得到的碲化银锑热电材料，密度大于等于6.90g/cm3 (碲化银锑理论密度为7.16g/cm3)，相对密度大于96% ；;热电性能指数ZT最大值不低于0.9，室温不小于
0.4 ;其中X为0.02时，所得碲化银锑热电材料密度为7.12g/cm3，热电性能指数ZT最大达
1.13。
[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0020]1、本发明利用工业上或实验室中成熟的材料处理与制备技术，以碲化银、碲化锑为主要原料，微量单质碲为热电性能调节成分，首先通过高能球磨得到单相碲化银锑粉体，然后采用放电等离子烧结技术，得高密度碲化银锑块体热电材料，所制备的碲化银锑块体材料致密度高，纯度高，重复性好，热电性能优异，性能优于商用碲化铅样品，并可根据需要制备不同尺寸和形状的样品。
[0021]2、与其他的制备方法相比，本发明脱离了仅以高纯单质为起始原料的设计思路，选取空气气氛下高度稳定的二元碲化物碲化银(Ag2Te)、碲化铺(Sb2Te3)为主要原料，添加微量的单质碲为热电性能调节原料，其原因在于碲化银锑为本征P-型热电材料，通过添加微量过量的碲改变阴、阳离子的化学计量比有利于增加空穴浓度，优化材料的电输运性能，并同时降低材料的热导率；本发明所用原料在空气中稳定，不易氧化，有效的简化了原料保存和操作条件，且由于主要原料较好的稳定性，使得碲化银锑(AgSbTe2)热电材料的制备条件要求变得更加容易实现；尤其是本发明未采用金属单质锑Sb和银Ag，Sb和Ag其粉末在空气中极易被氧气和水蒸气氧化，需要密封保存，而本发明的非必要原料非金属单质碲则相对稳定安全。
[0022]3、本发明中采用高能球磨结合放电等离子烧结技术制备碲化银锑(AgSbTe2)热电材料，摒弃了传统真空熔炼和固相反应中所需的长时间高温反应，高能球磨反应对温度无要求，制备过程中能量消耗少，易于大规模低成本生产，易于操作，放电等离子烧结工艺简单可控，使得整个制备过程时间短、制备成本低、重复性好、工艺简单、灵活可控。
[0023]4、本发明中所使用的二元碲化物均可通过湿化学法大规模、低成本制备，反应原料二元碲化物在空气中稳定，不易氧化，易于大规模低成本生产。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1中高能球磨后所得产物的粉末X-射线衍射图谱(XRD)图谱(即放电等离子烧结步骤之前)，图中竖直短线为碲化银锑标准谱衍射峰位置。
[0025]图2是实施例1所制备的块体碲化银锑热电材料的粉末X-射线衍射图谱(XRD)图谱(放电等离子烧结步骤之后)，图中竖直短线为碲化银锑标准谱衍射峰位置。
[0026]图3是实施例1所制备的碲化银块体锑热电材料的热电性能图。
【具体实施方式】
[0027]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0028]实施例1
[0029]一种制备碲化银锑热电材料的方法，，包括如下步骤:
[0030]I)配料:以碲化银、碲化锑为主要原料，微量单质碲为热电性能调节成分，按照摩尔比1:1:x称取碲化银、碲化锑和单质碲作为反应原料，X为0.02 ;其中，碲化银的质量纯度优于99.99%，碲化锑的质量纯度优于99.999%，单质碲的质量纯度优于99.999%，两种碲化物均为粉末状，粒径优