Ta-Hf-C三元陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料技术领域，特别涉及一种Ta-Hf-C三元陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]耐超高温陶瓷(UHTC)，尤其是难熔金属Ta、Hf、Zr的碳化物和硼化物(如TaC、HfC、ZrC、TaB2、HfB2、ZrB2)，具有3000°C以上高熔点、高热导率、高弹性模量，高硬度、在高温下保持高强度，是未来超高温领域最有前途的材料。在众多UHTCs中，碳化钽(TaC)的熔点高达3880°C，是唯一能在3000°C以上高温环境保持一定机械性能的材料。碳化铪(HfC)是已知熔点最高的单一化合物，其熔点超过3900°C。TaC和HfC同众多IV B和VB族的过渡金属碳化物一样，均具有NaCl型面心立方结构，因而原则上两者可实现互溶，即形成了\把1_!￡(；固溶体，该固溶体又可称为Ta-Hf-C三元陶瓷，其中Ta4HfC5三元陶瓷是世界上已知熔点最高的物质，熔点高达4250°C。可见，Ta-Hf-C三元陶瓷不仅具有更高的熔点，还综合了 TaC和HfC陶瓷的优点，具有杰出的耐超高温抗氧化冲蚀能力，可用于高超声速飞行器热防护系统，以及新一代火箭发动机喉衬部件。
[0003]目前，国内外针对Ta-Hf-C三元陶瓷的研宄报道较少。申请号为201210250268.1的专利文献公开了以碳化钨、二氧化钛、氧化钽、氧化铪及碳黑直接混合后得到块状的碳化钨钛钽铪固溶体，再经球磨制备固溶体粉末的制备方法。但工艺涉及的固相碳热还原反应转化率不高，且存在产物粒度大等问题。国外仅有英国Goodfellow公司报道合成出纯度达99.0%，粒径为45 μ m的Ta4HfC5粉体，但售价高达$9540/Kg。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粒度小、组分均匀、纯度高的Ta-Hf-C三元陶瓷粉体，还提供一种工艺设备要求简单、能耗小、成本低的Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种Ta-Hf-C三元陶瓷，所述Ta-Hf-C三元陶瓷为Ta-Hf-C连续单相固溶体陶瓷粉体，所述Ta-Hf-C三元陶瓷的粉体粒度彡0.3 μ m。
[0006]上述的Ta-Hf-C三元陶瓷，所述Ta-Hf-C三元陶瓷的密度为13.40g/cm3?13.90g/
3
cm ο
[0007]所述Ta-Hf-C连续单相固溶体为Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体。
[0008]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，包括以下步骤:
(O配制前驱体溶液:将金属无机盐混合物加入第一溶剂中，所述金属无机盐混合物为含Ta5+的无机盐和含Hf 4+的无机盐，得到含钽铪溶液；将碳源加入第二溶剂中，经搅拌溶解，得到碳源溶液；将所述含钽铪溶液和所述碳源溶液混合，经搅拌后，得到前驱体溶液； (2)溶剂热处理:将步骤(I)所得前躯体溶液进行溶剂热处理，所述处理温度为150°C?250 °C，所述处理时间为5h?24h，得到中间产物；
(3)干燥:干燥步骤(2)所得中间产物，得到干燥产物；
(4)高温煅烧:将步骤(3)所得干燥产物进行高温煅烧，以20°C/min?100°C /min的升温速率升温至1600°C?1800°C，保温Ih?3h，最后随炉冷却，得到Ta-Hf-C三元陶瓷。
[0009]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述含Ta5+的无机盐为TaCl 5，所述含Hf4+的无机盐为HfCl 4或HfOCl 2.8H 20。
[0010]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述碳源为酚醛树脂或生物质碳源。[0011 ] 上述的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述碳源与所述金属无机盐混合物的质量比为1: 1.5?7。
[0012]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述第一溶剂为螯合剂的醇溶液，所述金属无机盐混合物与螯合剂的摩尔比为1: 2?3 ;所述第二溶剂为醇或水和醇的混合液。
[0013]上述的制备方法中，优选的，所述螯合剂为乙酰丙酮或多羟基化合物，所述醇包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
[0014]上述的制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，所述混合温度为30°C?50°C，所述搅拌时间为3h?12h ;所述步骤(3)中，所述干燥的温度为80°C?200°C，所述干燥的时间为5h?12h。
[0015]本发明中，生物质碳源可以为蔗糖、葡萄糖或淀粉等；多羟基化合物可以为乙二醇或酒石酸等。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、本发明的Ta-Hf-C三元陶瓷，具有粒度小、组分均匀、纯度高等优异特点。该Ta-Hf-C三元陶瓷为Ta-Hf-C的连续单相固溶体陶瓷粉体，表现出结晶度高，晶体结构完整，呈现典型多晶特点，且无择优取向。
[0017]2、本发明使用溶剂热法制备Ta-Hf-C三元陶瓷，所用金属无机盐和碳源均来源广泛，相比金属醇盐的成本低，采用溶剂热处理方式促进了溶质在溶剂中的溶解，使金属无机盐和碳源在分子尺度上均匀分散，缩短了两者参与碳热还原反应的路径，促进了反应的原位高效进行，最终提高了所得粉体的均匀性，克服了传统热处理纯度不高的问题，得到了结晶性好的高纯度Ta-Hf-C三元陶瓷，无需进一步处理。该方法工艺简单、能耗小、成本低，所制备的陶瓷为元素与相组成可调、结晶性好，陶瓷粉末粒度< 0.3μπι，分散均匀。
[0018]3、本发明的制备方法采用的是溶剂热法，在低温下就可实现TaC和HfC陶瓷的固溶，克服了现有陶瓷制备工艺(固相碳热还原反应等)低温下难于制备高纯超细三元陶瓷的技术难点，采用基于碳热还原反应原理的溶剂热法制备Ta-Hf-C三元陶瓷，在超临界化学反应环境下，原位反应实现TaC和HfC陶瓷的低温固溶，制得了粒度小、组分均勾、纯度高的Ta-Hf-C 二兀陶瓷粉体。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的XRD谱图。
[0020]图2为本发明实施例1制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的SEM谱图。
[0021]图3为本发明实施例2制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的XRD谱图。
[0022]图4为本发明实施例2制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的SEM谱图。
[0023]图5为本发明实施例3制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的XRD谱图。
[0024]图6为本发明实施例3制备的Ta-Hf-C三元陶瓷的SEM谱图。
【具体实施方式】
[0025]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0026]实施例1:
一种本发明的Ta-Hf-C三元陶瓷，为Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体三元陶瓷，Ta和Hf的原子比为1: 1，密度为13.42g/cm3，陶瓷粉体颗粒粒径均小于300nm，平均粒径为203.4nm。
[0027]—种上述本实施例的Ta-Hf-C三元陶瓷的制备方法，包括以下步骤:
Cl)配制前驱体溶液:以TaCl5^P HfOCl 2.8H 20分别为Ta源和Hf源，以乙酰丙酮(螯合剂)的乙醇溶液为第一溶剂，按摩尔比TaCl5: HfOCl 2.8H 20:乙酰丙酮=1:1: 6，将
3.58g TaCljP 4.1Og HfOCl 2.8Η20缓慢加入到含6.0g乙酰丙酮的乙醇溶液中，不断搅拌，得到含钽铪溶液；以酚醛树脂为碳源，以乙醇为第二溶剂，按质量比酚醛树脂:含钽、铪的无机盐=1: 6，将1.28g酚醛树脂加入乙醇中持续搅拌，直至酚醛树脂溶解，得到碳源溶液；将所得含钽铪溶液和碳源溶液在30°C下混合，持续搅拌12h，得到前驱体溶液；
(2)溶剂热处理:将步骤(I)所得前躯体溶液在150°C下进行溶剂热处理，持续24h，得到中间产物；
(3)干燥:在180°C干燥步骤(2)所得中间产物，干燥时间为6h，得到干燥产物；
(4)高温煅烧:将步骤(3)所得干燥产物以20°C/min的升温速率升温至1600°C，保温3h，最后随炉冷却至室温，得到上述Ta-Hf-C三元陶瓷。
[0028]本实施例所得Ta-Hf-C三元陶瓷粉体的XRD照片如图1所示，由图可见，TaC相和HfC相的衍射峰明显并和，TaC相和HfC相发生固溶，形成Hf原子固溶于TaC中的Ta-Hf-C连续单相固溶体三元陶瓷，且结晶性良好。本实施例所得Ta-Hf-C三元陶瓷粉体的SEM照片如图2所示，所得粉体分散均匀，粉体颗粒粒径均小于300nm，平均粒径为203.4nm (ZetaPALS激光粒度