包含具有核-壳结构的聚合物颗粒的杂化胶乳及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包含具有核-壳结构的聚合物颗粒的杂化胶乳（hybridlatex) 及其制备方法。本发明还涉及所述杂化胶乳在聚合物防水膜和聚合物改性的灰浆中的用 途。
【背景技术】
[0002] 水泥基建筑材料是现代建筑的基础且被广泛使用。然而，由于其多孔性和脆性的 性质，导致拉伸强度、粘附强度、断裂韧性、抗渗性、耐腐蚀性、耐磨性、抗裂性和耐久性等都 不是人们所期望的，因此，在一些领域内它的应用需要显著改变，所述领域为例如柔性水泥 基防水膜、水泥基瓷砖胶粘剂、防水灰浆、耐腐蚀灰浆、修补灰浆、水泥基底漆等。通过聚合 物、特别是聚合物乳液的改性，上述性质可被显著地改善。许多聚合物乳液已被用于水泥的 改性，例如丙烯酸胶乳、乙烯-乙酸乙烯酯胶乳、氯丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯胶乳、丙烯 腈-丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳等，其中由于苯乙烯-丁二烯胶乳的优异的疏水性和耐皂化 性，其被广泛且普遍地用于水泥基材料的改性。
[0003] 然而，由于过去十年汽车工业的快速发展，对用于轮胎的橡胶的需求持续增加。另 外，由于苯乙烯-丁二烯橡胶的相对低的成本且易于获得，因此其逐渐代替了天然橡胶。因 此，丁二烯的价格正在快速增加，以致苯乙烯-丁二烯胶乳的成本也相应地快速增加。这对 一些对成本更加敏感的领域产生了严重影响，例如纸张、地毯、胶粘剂和建筑材料（如苯乙 烯-丁二烯胶乳改性的水泥基材料）等。因此，需要找到一种能代替现有的苯乙烯-丁二 烯胶乳或能降低其成本而不牺牲其性能的替代物。
【发明内容】
[0004] 因此，本发明提供一种包含具有核-壳结构的聚合物颗粒的杂化胶乳，其中：
[0005] (1)核的共聚单体包含：
[0006] (a)单乙烯基芳族化合物，和 [0007] (b)不饱和羧酸酯；
[0008] (2)壳的共聚单体包含：
[0009] (a)单乙烯基芳族化合物，和 [0010] (b)共轭二烯；
[0011] 其中所述核的玻璃化转变温度为-50 °C至50 °C，且所述壳的玻璃化转变温度 为-50°C至 50°C。
[0012] 本发明还提供所述杂化胶乳在聚合物防水膜和聚合物改性的灰浆中的用途。
[0013] 在本发明中，通过用不饱和羧酸酯改性苯乙烯-丁二烯胶乳来解决现有技术中的 问题。在本发明的杂化胶乳中，丁二烯被具有更低成本的不饱和的羧酸酯部分地替换，以使 苯乙烯-丁二烯胶乳的成本大幅度地降低。由于聚合物颗粒具有核-壳结构，苯乙烯-丁 二烯共聚物存在于聚合物颗粒的壳中，因此保留了苯乙烯-丁二烯胶乳的一些优异性质， 例如疏水性和耐皂化性等。另外，为了满足不同的应用，核或壳中的成分可独立地变化且所 述胶乳的性质可通过设计所述聚合物的成分而广泛地变化，例如将柔性材料逐渐变成刚性 材料。
【具体实施方式】
[0014] 在本发明的一个实施方案中，本发明提供一种包含具有核-壳结构的聚合物颗粒 的杂化胶乳，其中：
[0015] (1)核的共聚单体包含：
[0016] (a)单乙烯基芳族化合物，和
[0017] (b)不饱和的羧酸酯；
[0018] ⑵壳的共聚单体包含：
[0019] (a)单乙烯基芳族化合物，和
[0020] (b)共轭二烯；
[0021] 其中所述核的玻璃化转变温度为_50°C至50°C，且所述壳的玻璃化转变温度 为-50°C至 50°C。
[0022] 在本发明的一个实施方案中，所述核的玻璃化转变温度为-20 °C至20 °C，优选 为-10°C至 10°C。
[0023]在本发明的一个实施方案中，所述壳的玻璃化转变温度为-20 °C至20°C，优选 为-20°C至 0°C。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，所述不饱和的羧酸酯选自（甲基）丙烯酸C1-C8烷 基酯，优选为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙 烯酸2-乙基己酯以及它们的组合，更优选为丙烯酸正丁酯。
[0025] 在本发明的一个实施方案中，所述单乙烯基芳族化合物各自独立地选自苯乙烯、 甲基苯乙烯、乙基苯乙烯以及它们的组合，优选为苯乙烯。
[0026] 在本发明的一个实施方案中，所述共轭二烯选自1，3_ 丁二烯、异戊二烯、 2_氯-1，3- 丁二烯以及它们的组合，优选为1，3- 丁二烯。
[0027] 在本发明的一个实施方案中，所述核的共聚单体包含10-90重量％、优选30-70 重量％、更优选50-70重量％的不饱和羧酸酯和90-10重量％、优选70-30重量％、更优选 50-30重量％的单乙烯基芳族化合物，所述重量百分比基于所述核的共聚单体的总重量计 并且所述核的全部共聚单体之和为100重量％ ;所述壳的共聚单体包含10-90重量％、优选 30-70重量％、更优选40-60重量％的共轭二烯和90-10重量％、优选70-30重量％、更优 选60-40重量％的单乙烯基芳族化合物，所述重量百分比基于所述壳的共聚单体的总重量 计并且所述壳的全部共聚单体之和为100重量％。
[0028] 在本发明的一个实施方案中，所述核包含10-90重量％、优选20-80重量％、更优 选30-70重量％的聚合物颗粒，且所述壳包含90-10重量％、优选80-20重量％、更优选 70-30重量％的聚合物颗粒。
[0029] 在本发明的一个实施方案中，所述聚合物颗粒的粒径为80至300nm。
[0030] 在本发明的一个实施方案中，所述核的共聚单体还包含0-10重量％、优选1-5重 量％的单体，所述单体选自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰 胺、衣康酸、马来酸、富马酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、乙烯基磺酸钠、 苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸烯丙酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及它们的组合，且所述重量百分比基于所述核的 共聚单体的总重量计并且所述核的全部共聚单体之和为100重量％。
[0031] 在本发明的一个实施方案中，所述壳的共聚单体还包含0-10重量％、优选1-5重 量％的单体，所述单体选自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰 胺、衣康酸、马来酸、富马酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、乙烯基磺酸钠、 苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸烯丙酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及它们的组合，且所述重量百分比基于所述壳的 共聚单体的总重量计并且所述壳的全部共聚单体之和为100重量％。
[0032]在本发明的一个实施方案中，所述杂化胶乳还可包含本领域的常规添加剂，例如 颜料、杀生物剂、消泡剂、抗氧化剂等。
[0033]本发明还提供所述杂化胶乳在聚合物防水膜和聚合物改性的灰浆中的用途。
[0034]在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物防水膜为水泥基聚合物防水膜。
[0035]在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物改性的灰浆选自水泥基瓷砖胶粘 剂、修补灰楽?、防水灰楽?、自流平（self-leveling)灰衆、外部保温粘合灰衆和装饰灰衆、保 温灰浆、地板灰浆和水泥基界面剂。
[0036] 在本发明的上下文中，拉伸强度、粘附强度和断裂伸长率按照GB/ T1677-2008，"TestMethodofBuildingWaterproofingCoatings"，第 1 版，6 月，2008 测定；聚合物的玻璃化转变温度按照GB/T19466. 2-2004，"Plastics,Differential ScanningCalorimetry(DSC),第 1 版，3 月，2004"测定。
[0037] 除非另有说明，否则所有百分数均为重量百分数。
[0038] 实施例
[0039]现在将参考以下实施例进一步阐述本发明，然而，实施例仅用于解释本发明而不 意图限制本发明的范围。
[0040] 实施例1
[0041]
[0042] 在氮气下，将初始进料在搅拌（200rpm)下加入至不锈钢反应器中。当反应器中的 温度达到70-90°C时，将28. 6g的过硫酸钠溶液（7% )在5分钟内加入。然后同时逐滴加 入进料l、200g的过硫酸钠溶液（7 % )和进料2且加入时间为3-6小时，其中将进料2分成 两个部分（a)和（b)逐滴加入，并且首先逐滴加入部分（a)然后逐滴加入部分（b)。在完 全加入后，将混合物在70-90°C下保温1-2小时以进行后聚合反应。然后将混合物冷却至 65-85°C，并同时逐滴加入62. 0g叔丁基过氧化氢溶液（10% )和69. 2g丙酮合亚硫酸氢钠 溶液（13% )并反应1-3小时。然后在缓慢搅拌下加入60. 0g氢氧化钠溶液（10% )，并将 所得混合物冷却至室温，并加入13. 3g杀真菌剂ACTICIDEMV，然后使用软化水将固含量调 节至48-50%。然后使用氢氧化钠溶液（10%)将pH值调节至7-9。最后通过汽提将产物 中的挥发性有机化合物除去。
[0043] 实施例2
[0045]
[0046] 在氮气下，将初始进料在搅拌（200rpm)下加入至不锈钢反应器中。当反应器中的 温度达到70-90°C时，将28. 6g的过硫酸钠