一种高质量石墨烯及其制备方法

文档序号:9256726阅读:843来源:国知局
一种高质量石墨烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯领域,具体为一种氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备的高质量石墨烯以及其制备方法和在导电导热薄膜方面的应用。
【背景技术】
[0002]石墨烯自2004年被发现以来,立即引起了科研界极大的兴趣,近几年来已经成为科学研究的一大热点材料。石墨烯是由单层碳原子紧密排列形成的二维蜂窝状结构,其特殊的物理化学性质:高比表面积、优良的导电导热性能、好的机械强度,使其在纳米电子学、超级电容器、电池和传感器领域有着广泛的应用前景。
[0003]石墨烯的制备一直是人们关注的热点问题,直接关系到材料的后续应用。目前,大量制备石墨烯的方法最多的是基于Hummers法氧化还原法,先将石墨进行氧化,得到氧化石墨,再对其进行剥离,最后经过还原处理得到石墨烯。但是该方法制得的石墨烯存在着较多的缺陷,各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大差距。而目前利用膨胀石墨为原料制备石墨烯大多要利用卤化物等强氧化性的物质进行处理,不可避免地会带来杂质,影响石墨烯的性能;而利用微波或水热等方法处理膨胀石墨制备石墨烯的产率较低,不利于大规模制备。因此需要开发一种可大量、低成本且环境友好的制备石墨烯的方法。
[0004]利用石墨烯分散液制备具有较好导电导热性的石墨烯薄膜可广泛应用于储能器件及散热材料等领域。目前石墨烯薄膜的制备常采用氧化石墨烯分散液为原料,利用真空过滤法制备氧化石墨烯薄膜,然后通过化学或热还原得到石墨烯薄膜。热还原要在惰性或还原气氛中进行,还原温度高达1000°c,不利于节能降耗及柔性导电膜的制备;水合肼成本高,污染环境,且薄膜易破碎,无法得到高导电性的石墨烯薄膜。

【发明内容】

[0005]面对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种可大量地、低成本地制备高质量的无缺陷石墨烯的方法、由该方法制备的石墨烯、以及该石墨烯在制备石墨烯薄膜中的应用。
[0006]在此,一方面,本发明提供一种高质量石墨烯的制备方法,包括:将氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨片层间得到氧化石墨烯/膨胀石墨混合物;以及将所得的氧化石墨烯/膨胀石墨混合物进行热处理以利用所述氧化石墨烯高温膨胀还原时的反应力辅助剥离所述膨胀石墨,从而制得石墨烯粉体。
[0007]本发明利用膨胀石墨和氧化石墨烯为原料,无需强酸或其它强氧化剂作为插层剂;将氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨的片层间,利用氧化石墨高温膨胀还原时剧烈反应的冲击力将膨胀石墨片层剥离开,得到蓬松的石墨烯粉末,膨胀后所得石墨烯层数可控,无缺陷,杂质少,纯度高。而且所得石墨烯产率高,在水中及其他有机溶剂中稳定性高、分散性好,适合应用于石墨烯薄膜的制备。本发明的制备方法工艺简单、易于操作、成本低廉、可控性高,整个反应对环境污染小,无废液产生,可以大量地、低成本地、环境友好地制备高质量的无缺陷石墨烯。
[0008]较佳地,所述氧化石墨烯/膨胀石墨混合物通过如下步骤制备:将膨胀石墨加入氧化石墨烯水溶液中,充分搅拌混合均匀,得到膨胀石墨氧化石墨烯的混合液;以及将所得混合液干燥,即制得所述氧化石墨烯/膨胀石墨混合物。本发明中,通过将氧化石墨烯和膨胀石墨在溶剂中混合搅拌即可使氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨的片层间。
[0009]较佳地,所述氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.05?10mg/ml,优选为0.5?5mg/ml。
[0010]较佳地,膨胀石墨与氧化石墨烯的质量比为10:1?1:50,优选为2:1?1:10。
[0011]较佳地,搅拌时间为30分钟?10小时。
[0012]较佳地,所述热处理的处理温度为100?1000°C,优选为300?800°C ;处理时间为0.5?120分钟,优选为2?10分钟。
[0013]较佳地,所述制备方法还包括:将所得石墨烯粉体在分散剂中进行超声剥离处理以形成石墨烯分散液;以及将所得的石墨烯分散液干燥以制得高度蓬松的石墨烯粉体。
[0014]通过进行超声剥离,可以制得层数更少的石墨烯。
[0015]较佳地,所述分散剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0016]较佳地,所述超声剥离处理的处理时间为I分钟?5小时,优选为I小时。
[0017]较佳地,石墨烯分散液的干燥为喷雾干燥或冷冻干燥。
[0018]另一方面,本发明提供由上述制备方法制备的石墨烯粉体,热膨胀后所得石墨粉体中的石墨烯片的层数在20?30层,横向尺寸在30 μ m以上;所述石墨粉体中的碳氧比在20以上。超声干燥后所述石墨粉体中的石墨烯片的层数为5?10层,横向尺寸在20 μ m以上;所述石墨粉体中的碳氧比在20以上。
[0019]再一方面,本发明提供上述任意一种石墨烯粉体在制备石墨烯薄膜中的应用,包括:将所述石墨烯粉体均匀分散于分散剂中形成石墨烯悬浮液,通过过滤成膜的方式形成薄膜,干燥后从滤纸上剥离,碾压后石墨化处理,制得石墨烯薄膜。
[0020]较佳地,所述应用中的所述分散剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、和N, N-二甲基甲酰胺中的至少一种。所述石墨烯悬浮液的浓度可以根据待制备的石墨烯薄膜的厚度进行调节。
[0021]较佳地,所述过滤成膜的方式为真空抽滤或加压过滤。
[0022]本发明中,所制得石墨烯薄膜厚度可达I?ΙΟΟΟμπι。其具有优异的导热导电性能,其电导率可达10?1000S/cm,热导率可达100?1000W/(m.Κ),还具有良好的柔韧性,不会膨胀或破损。
[0023]本发明中,石墨烯悬浮液中无需添加其它表面活性物质,所制得石墨烯薄膜有良好的柔韧性,不会膨胀或破损,具有优异的导电导热性能。可广泛应用于导热散热、超级电容器、太阳能电池、电磁屏蔽及吸波等领域。
[0024]本发明的石墨烯及其薄膜制备方法,操作简单、成本低廉、环境友好,适用于工业化大规模生产。
【附图说明】
[0025]图1为氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备高质量石墨烯的流程图;
图2是本发明所用蠕虫状的膨胀石墨SEM照片;
图3是对比例中未加氧化石墨烯的膨胀石墨热处理后的SEM照片;
图4是实施例2中氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备的石墨烯SEM照片;
图5是实施例2超声处理后冷冻干燥所得石墨烯的SEM照片;
图6是实施例5中所制得石墨烯薄膜照片。
【具体实施方式】
[0026]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
[0027]本发明的高质量石墨烯的制备方法,利用氧化石墨烯作为辅助物,包裹嵌入膨胀石墨片层间,利用氧化石墨高温膨胀还原时的反应力辅助剥离膨胀石墨来制备石墨烯。同时,还可以和溶剂中超声剥离相结合制备高质量的石墨烯。
[0028]图1示出根据本发明的制备方法的一个实施方式的氧化石墨烯辅助剥离膨胀石墨制备高质量石墨烯的流程图。以下结合图1具体说明该实施方式。
[0029]本实施方式中,作为原料的氧化石墨烯可以通过Hummers法制备。但应理解,本发明中,不限定氧化石墨烯的来源,例如其也可以直接购买或通过其它方法制备。作为原料的膨胀石墨例如为蠕虫状,其SEM照片可以参见图2。
[0030]接着,使膨胀石墨与氧化石墨烯充分结合,以使氧化石墨烯嵌入膨胀石墨的片层间。作为一个示例,可以是将膨胀石墨加入到氧化石墨烯溶液中,搅拌让膨胀石墨与氧化石墨充分结合,使氧化石墨烯嵌入于膨胀石墨的空隙中;然后进行干燥。其中氧化石墨烯溶液的质量分数可为0.05?10mg/ml,优选为0.5?5mg/ml。膨胀石墨与氧化石墨烯的质量比可为10:1?1:50,优选为2:1?1:10。搅拌时间可为30分钟?10小时。进行干燥的温度可为O?80°C。
[0031]然后,将充分结合的膨胀石墨和氧化石墨烯的混合物进行真空高温还原(热处理),利用氧化石墨高温膨胀还原时剧烈反应的冲击力将膨胀石墨片层剥离开,得到蓬松的石墨烯粉体。其中,热处理的处理温度可为100?1000°C,优选为300?800°C。热处理的处理时间可为0.5?120分钟,优选为2?10分钟。
[0032]通过上述方法制得的石墨烯粉体,其中石墨烯片的层数可在20?30,横向尺寸可在30 μ m以上。又,其中的碳氧比可在20以上。该石墨烯粉体的SHM照片例如参见图4。
[0033]进一步地,还可以将高温膨胀剥离所得的石墨烯粉体在分散剂中进行超声处理,充分剥尚,使石墨烯分散在分散中形成石墨烯分散液;以及将所得的石墨烯分散液干燥以制得高度蓬松的石墨烯粉体。其中,所采用的分散剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。超声剥离处理的时间可为I分钟?5小时,优选为I小时。所采用的干燥方式例如可为喷雾干燥或冷冻干燥。
[0034]通过上述超声剥离处理后获得的石墨烯粉体中的石墨烯片的层数可为5?10层,横向尺寸可在20μπι以上。又,其中的碳氧比可在20以上。该石墨烯粉体的SEM照片例如参见图5。
[0035]本发明利用膨胀石墨和氧化石墨烯为原料,无需强酸或其它强氧化剂作为插层齐IJ;将氧化石墨烯包裹嵌入膨胀石墨的片层间,利用氧化石墨高温膨胀还原时剧烈反应的冲击力将膨胀石墨片层剥离开,得到蓬松的石墨烯粉末,膨胀后所得石墨烯层数可控,无缺陷,杂质少,纯度高。同时,还可以和溶剂中超声剥离相结合以制备更高质量的石墨烯粉体。所述制备方法工艺简单、易于操作、成本低廉、可控性高,整个反应对环境污染小,无废液产生,可以大量地、低成本地、环境友好地制备高质量的无缺陷石墨烯。
[0036]而且所得石墨烯产率高,在水中及其他有机溶剂中稳定性高、分散性好,适合应用于石墨烯薄膜的制备。
[0037]将所得石墨烯应用于石墨烯薄膜的制备可包括以下步骤:将石墨烯粉体均匀分散于分散剂中形成石墨烯悬浮液,通过过滤成膜的方式形成薄膜,干燥后从滤纸上剥离,碾压后石墨化处理,制得石墨烯薄膜。其中,所采用的分散剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈、和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。石墨烯悬浮液的浓度可以根据待制备的石墨烯薄膜的厚度进行调节。即,可以通过调节石墨烯悬浮液的浓度来调节石墨烯薄膜的厚度。过滤方式包括真空抽滤或加压过滤。
[0038]上述方法中,无需加入其它表面活性物质即可制得石墨烯薄膜。通过上述方法制得的石墨烯薄膜厚度可达I?1000 μ m,电导率可达10?1000S/cm,热导率可达100?100W/(m.K)。图6示出一个示例的石墨烯薄膜的照片。由图6可知,该石墨烯薄膜具有良好的柔韧性,不会膨
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