一种烧结永磁铁氧体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铁氧体永磁材料相关技术领域，尤其是指一种烧结永磁铁氧体材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 铁氧体是一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁的氧化物及其他配料烧结而成。 它作为电子功能材料之一，广泛运用于电机、变压器、电子仪表等电气设备的制造以及汽 车、家用电器、核磁共振等消费或医疗设备的制造；同时还运用于移动电话、计算机、网络器 材等信息设备以及飞机、火箭、卫星等航空航天设备的制造等领域。
[0003] 近二十年来，以TDK公司为代表的日本永磁铁氧体厂商在永磁铁氧体材料方面 取得了突破性的进展，相继推出了FB9、FB12系列等高性能永磁铁氧体产品，2010年初，又 推出更高性能的FB13B/FB14H系列产品。其主要技术特点均是以Sr铁氧体为基础，通过 La-Co联合离子代换，从而使铁氧体材料的矫顽力（Hej)和剩余磁通密度（Br)得到较大提 升。但是这些产品，为了进一步获得优良的性能，必须添加更多的昂贵稀土元素和稀有金属 Co等，其生产成本受稀土等材料价格等因素影响很大。
[0004] 我国是稀土大国，在过去几十年承担了世界稀土供应的角色，但稀土开采属于重 污染行业，加上政府一直缺乏管控，长期无休止地开采付出了破坏自身天然环境与消耗自 身资源的代价。2011年国务院发布了"关于促进稀土行业可持续健康发展的若干意见"，对 稀土产业做出了一系列重大调整，由此造成稀土价格也一路飙升，对永磁材料行业产生重 大影响。
【发明内容】
[0005] 本发明是为了克服现有技术中存在上述的不足，提供了一种低成本、高Br、高性能 的烧结永磁铁氧体材料及其制备方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种烧结永磁铁氧体材料，其化学式为Ah+yCaJiy(Fe12_zZnz)n019，其中，A代表Sr、 Ba中的一种或一种以上元素，x、y、z、n代表摩尔比，并且x为0~0. 08，y为0. 01~0. 05， z为 0? 01 ~0? 1，n为 0? 97 ~1. 0。
[0008] 本发明以Ca、Bi、Zn组合添加为基础，添加Zn置换Fe，可以提高铁氧体饱和磁化 强度Ms，得到高Br值。但是加入过多的Zn，会使磁晶各向异性场的降低，导致Hcj急剧下 降。Ca对A取代有利于增进烧结时晶粒的取向度，从而增大Br，但加Ca过低，则烧结磁体 不能高致密化，Br下降；若过高将导致晶粒过于长大，产生异常晶粒，使Hcj下降。此外，在 配方中一次加入少量Bi能有效提高Br，而且还有助熔效果，降低烧结温度，增大密度。本发 明利用Ca、Bi等对A的取代和Zn对Fe的取代，不需添加昂贵的La、Co,就能制出低成本、 高Br、高性能的永磁铁氧体。
[0009] 作为优选，所述的A代表Sr，其原料化合物包括Fe203、SrC03、CaC03、ZnO和Bi203。
[0010] 此外，本发明还提供了上述烧结永磁铁氧体材料的制备方法，具体操作步骤如 下：
[0011] ⑴配料：按化学式Ah-yBixCay(Fe12_zZnz)n019组成将原料化合物进行混合，按重量 百分比添加一次原料化合物，混合后用湿式球磨方式进行粉碎混合；
[0012] (2)预烧：将上述原料烘干后，压成密实块状，在空气氛围中进行预烧，一次升温 保温，二次升温保温，三次升温保温后降温，预烧体冷却后用离心式破碎机破碎，得到预烧 料；
[0013] (3)球磨：称取上述预烧料，并以质量配比方式加入二次添加料和分散剂，混合后 采用湿法方式进行二次球磨；
[0014] (4)成型：将上述料浆用真空泵除水，在磁场中成型；
[0015] (5)烧结：将步骤⑷中所得磁体在富氧环境中烧结。
[0016] 本发明利用Ca、Bi等对A的取代和Zn对Fe的取代，通过调整球磨工艺及控制二 次添加料的添加，同时在制备过程中对晶粒的大小和材料的取向度进行控制，从而得到一 种低成本、高Br、高性能的的永磁铁氧体产品。
[0017] 作为优选，在步骤（1)中，混合后用湿式球磨方式进行粉碎混合3~8h，球磨后浆 料颗粒的平均粒度小于〇. 8um。球磨时要求控制合适的水、料粉以及钢球的重量比，若加水 过多将导致粉碎后颗粒大小不均匀；球磨后，如果混和后料浆粒度过大，在预烧过程中容易 引起预烧不充分，生成M相铁氧体的含量过低；若料粒过细，则一次球磨时间也必定较长， 导致混合料中Sr流失过多。
[0018] 作为优选，在步骤（2)中，在5~10MP下压成密实块状，在空气氛围中进行预烧， 升温至120 °C保温lh，再升温至300 °C保温lh，然后再升温至1150 °C~1250 °C，保温1~3 小时后降温，预烧体冷却后用离心式破碎机破碎5min，得到预烧料。压力控制在5~10MP， 以增大料粒间接触面积，有助于固相反应进行；预烧的反应时间过长或温度过高将会导致 晶粒过分长大，反之则反应进行不充分，难以获得高性能产品。
[0019] 作为优选，在步骤（3)中，二次添加料包括CaC03、Si02、A1203、H3B03、Cr203，分散剂 为葡萄糖酸钙、山梨糖醇中的一种或两种，其中，二次添加料的添加量控制在CaC03:0. 1~ 1.Owt% ;Si02:0. 1 ~0? 6wt% ;A1 203:0 ~0? 2wt% ;H3B03:0 ~0? 4wt%;Cr203:0. 1 ~ 0. 4wt%。二次添加少量Al、Cr能提高Hcj，但由于A1是非磁性的，过多地进入晶格，会使 分子磁矩显著下降，进而使Ms下降，导致Br降低。H3B03高温下生成B203，与Si02&SrO在 一定温度下生成液相共晶体，从而促使晶粒在较低温度下均匀生长，能降低煅烧温度和烧 结密度，有利于增加烧结密度，提高Br。Si02在高温下与CaCO3共融，生成低熔点的硅酸钙， 可降低烧结温度。同时，Si02能够形成晶界，防止晶粒长大，细化晶粒。但由于Si02是非磁 性的，过多添加会导致Br变差。
[0020] 作为优选，在二次添加料中，Ca/Si的添加比为1. 0~1. 7。对于添加料，本发明人 通过实验发现，控制Si、Ca合理添加比是十分重要的，对产品性能影响十分显著，故而本发 明中Ca/Si应以1. 0~1. 7为宜。
[0021] 作为优选，在步骤（3)中，二次球磨时，先采用混合钢球球磨15~20h，再用全细钢 球球磨5~8h，球磨后衆料颗粒的平均粒度小于0. 7um，且大小分布均勾。球磨时控制合适 的水、粉料、钢球比例，二次球磨时结合分级球磨，以得到大小均一的单畴颗粒，从而易于取 向，提高材料取向度；根据试验，此法也可使Hej提高2000e。
[0022] 作为优选，在步骤（4)中，将上述料浆用真空泵除水，将含水率控制在30%~ 45%，并在10000~14000GS磁场下成型。若含水率过高，则成型时间过长；含水率过低， 则料浆流动性很差，导致产品均一性变差，而且不利于磁场取向。成型磁场应在