一种化学链制氢用铜渣基氧载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学链制氢用铜渣基氧载体的制备方法，属于能源催化技术领 域。 技术背景
[0002] 随着人类消耗能源的快速增长，以石油、煤、天然气为主的含碳化石能源在人类生 产、生活中大量已经使用严重破坏了环境与生态平衡，导致的诸多生态与环境问题，如"温 室效应"、"PM2. 5"等。CO2是引起的温室效应已被视为第三代空气污染物，PM2. 5被认为是 雾霾天气的罪魁祸首。这些问题已经越来越受到人们的关注，旨在讨论全球温室气体减排 及低碳经济的"哥本哈根气候变化大会"受到各国政府高度关注；在国内从"十八大"到今 年的"两会"生态文明及环境保护更是成为国民关注焦点。
[0003] 能源是人类可持续发展面临的重要问题。人类对能源的开发利用正从过去以木 材、煤为主的固体燃料时代逐渐转向当今以石油、烃类等为主的液体燃料时代，而发展趋势 目前正向以甲烷、氢气等气体燃料为主的方向转变。
[0004] 在燃料气体中氢能是一种理想的燃料与能源载体，具有资源丰富、可再生性、环保 高效等优点，是除核燃料外的所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中发热值最高的，因此， 氢能的发展不仅可以满足环境资源与社会经济可持续发展的需要，而且带来世界能源结构 的重大改变。氢能作为解决当前人类所面临困境的新能源正成为各国大力研宄的对象。
[0005] 作为未来重要的二次能源，世界各国都大量的投入巨大的人力和物力对氢能的开 发与应用进行研宄。随着现代工业的快速发展，氢能在各个领域的应用也变得越来越广泛， 氢能需求量也日益增长。特别是能源与环境问题日趋严峻的形势下，推动氢能经济的到来 对于社会经济可持续发展有着尤为重要的作用。开发廉价、高效的制氢技术能够解决氢能 经济的来源，并加快氢能经济的到来。当前，我国在"863"和"973"计划中均把氢能作为重 点研宄领域，这充分体现了氢能在能源发展中的战略地位。
[0006] 化学链制氢（CLH)技术是基于化学链（CL)与化学链燃烧（CLC)技术建立的氧 化步骤中采用分解水循环制氢方法。CLH技术的基本原理是利用传统原料和水蒸汽借 助于氧载体的作用进行两个气固循环反应，还原步骤中燃料与氧载体反应失去晶格氧 (MxOy+ δ CH4- MxOy_s+ δ (2H2+CO))，氧化步骤中水蒸汽与氧载体反应恢复晶格氧，同时经过 冷凝产生纯氢气（Mx0y_s+ δ H2O - MxOy+ δ H2)。以铁的氧化物（Fe3O4)为主要活性物种的化学 链制氢氧载体，由于其优越的反应性能，被认为是很有工业前景的一种氧载体。但是要实现 Fe基氧载体的工业化应用，必须寻找一种廉价的技术实现氧载体的规模化制备。
[0007] 我国是铜资源利用与产量大国，因而每年产生将近800多万吨的铜渣，其铜渣中 铁含量为38~42wt % (其XRD谱图见图1所示)。这部分铜渣不能很好的利用，不但是资 源的一种浪费，而且要占用大量的土地，同时对生态环境也造成污染。
【发明内容】
[0008] 针对上述存在的问题及不足，本发明提出一种利用化学链制氢用铜渣基氧载体的 制备方法，实现铜渣的大量利用，避免了占用大量土地，造成生态环境的污染。
[0009] 本发明通过下列技术方案实现，具体包括以下步骤： (1) 将铜渣在温度110~300°C下干燥3~24小时，以脱去铜渣中的水分及气态杂质； 在破碎至粒度为20~40目后，添加改性剂，并在空气或富氧气氛下进行800~1000°C高温 焙烧4~30小时； (2) 在步骤（1)中所得的铜渣中加入载体、助剂和活性组分并混合均匀，然后进行常规 成型；成型后的混合物在800~1000°C下焙烧4~12小时得到铜渣基氧载体。
[0010] 将步骤（2)所得的铜渣基氧载体置于CLH评价装置，进行制氢性能检测(其原理见 图2所示)。
[0011] 所述步骤（1)中的改性剂为MgO、BaO、CaO中的一种或几种，按干燥后铜渣质量的 30~50%添加改性剂；改性剂主要用于在后续焙烧过程中与Si02g合而分离出与SiO 2的 铁氧化物，最后使得在高温下这些铁的氧化物能够氧化至高价氧化物。
[0012] 所述步骤（2)中的载体为惰性氧化物的一种或几种，如：Si02、Ti0 2、Al2O3，按载体 与干燥后铜渣的质量比为0~5:1添加载体。
[0013] 所述步骤（2)中的助剂为似0!1、1(0!1、1(20)3、似 20)3中的一种或几种，助剂的添加量 为干燥后铜渣与载体总质量的〇~6%。
[0014] 所述步骤（2)的活性组分为NiO、Ce02、Fe20 3、CuO、铁酸盐、六铝酸盐(如： 1^卩6六111019、]^76六1110 19、]^1附六111019)、|15钛矿（如：]^1系]^1 !￡〇31_!^03_{1与1^系1^卩6 71'11〇3_{1等)与GdaiCea9Oh9A的一种或几种，按活性组分与铜渣氧化物的质量比为0~2:1添加活 性组分。
[0015] 所述步骤（2)的常规成型是根据使用需要制成粉体、粒状、小球状或对混合物进行 整体成型，如压片成片状膜、管状膜等。
[0016] 所述添加的载体、助剂与活性组分的纯度均要达到工业纯或分析纯。
[0017] 本发明还具有以下优点： (1) 实现了对工业产生铜渣的资源化利用，避免大量铜渣堆放带来的弊端； (2) 铜渣为原料制备CLH用氧载体，能够很好的降低氧载体的制备成本，为氧载体规模 化制备提供了一种廉价易得的原料，同时又为CLH技术的实施奠定了基础； (3) 将CLH技术与铜渣的资源化利用相结合，实现了废弃物的变废为宝，提高了资源与 能源的利用率，为纯氢气的制备与分离提供了技术支撑； 本方法提出一种利用铜渣制备化学链制氢用氧载体的方法，对铜渣的资源化利用与 CLH技术具有深远的影响。
【附图说明】
[0018] 图1为铜渣的XRD谱图； 图2为CLH技术的原理图。
【具体实施方式】
[0019] 下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护 范围。
[0020] 实施例1 本实施例所用铜渣的成分
本实施例所述铜渣制备化学链制氢用氧载体的方法，具体包括以下步骤： (1) 将铜渣在温度300°C下干燥4小时，以脱出水分；在破碎至粒度为20目后，取Ikg 干燥后的铜渣，添加0. 3kg的改性剂CaO,并在空气的气氛下，以800°C进行煅烧30小时； (2) 向步骤（1)中所得干燥后的铜渣中加入5kg的载体A1203, 0.0 lkg的助剂NaOH，并 混合均匀，然后研磨成细粉体，然后细粉体置于800°C下焙烧12小时，即得到CLH氧载体。
[0021] (3)称取步骤（2)中所得的CLH氧载体lg，将其用于CLH评价装置，其平均产氢量 为：200Ncm3。
[0022] 实施例2 本实施例所用铜渣的成分
本实施例所述铜渣制备化学链制氢用氧载体的方法，具体包括以下步骤： (1) 将铜渣在温度250°C下干燥8小时，以脱出水分；在破碎至粒度为30目后，取Ikg 干燥后的铜渣，添加0. 5kg的改性剂CaO,并在空气的气氛下，以850°C进行煅烧20小时； (2) 向步骤（1)中所得干燥后的铜渣中加入4kg的载体（2kg的1102与2kg的SiO2