连续化水热法制备亚微米材料的装置系统及其制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及亚微米材料的液相法制备工艺，特别涉及一种连续化水热法制备亚微米材料的装置系统及其制备工艺。
【背景技术】
[0002]超细粉体技术是20世纪70年代中期发展起来的新兴学科，超细粉体几乎应用于国民经济的所有行业。它是改造和促进油漆涂料、信息纪录介质、精细陶瓷、电子技术、新材料和生物技术等新兴产业发展的基础，是现代高新技术的起点，日趋成为各国研宄的重点。随着物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生了变化，产生了块状材料不具备的表面效应，小尺寸效应，量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉体与常规颗粒材料相比具有一系列优异的物理、化学性质。而这些独特的物理化学性质使得其在电子学、化学化工、生命科学、医学等众多领域有着广泛的应用前景。依据材料粒径的不同，国际上公认小于Inm为原子团簇，Inm?10nm为纳米尺度空间，10nm?I μ m为亚微米体系，I μ m?10 μπι为微粉体，10 μπι?45 μπι为细粉体。亚微米级材料是超细材料中的一个重要体系，又可分为深亚微米级(10nm?500nm)和亚微米级(500nm?I μπι)。
[0003]对于某一特定的超细粉体，仅上述划分是不够准确的，一般超细粉体的粒径分布呈正态分布规律。例如:一种超细粉体，有70%小于I μ m，属于亚微米粉体，还有30%大于I μ m属于微米粉体，如何确定上述粉体是微米或者亚微米粉体。应该从某种物料的应用角度出发，采用D95粒径的体积分数或D97粒径的体积分数，甚至D50粒径的体积分数小于某一值来定义是属于微米粉体或亚微米粉体或纳米粉体。本专利中的亚微米级粉体采用D50、PDI (粒径分布系数)，和D97 < I μπι的三个指标共同来确定产品的粒径体系。
[0004]超细材料具有优异的物化性质，而这些性质又受到超细材料的尺寸、形貌结构的影响，因此工业化实现其控制合成及研宄其结构与性质之间关系对于基础研宄和技术应用都具有重要意义。水热法是液相反应结晶工艺制备超细材料的一种重要方法，水热结晶法是在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，发生化学反应，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。产品性能稳定，操作简单，过程和产品质量可控，制备的产品粉末物相均一，纯度高、颗粒粒径小而分布均匀，适用于超细功能材料的制备。
[0005]连续水热法作为低成本制备工艺已受到全世界越来越多的关注，国内还没有连续化生产的相关报道，国内采用的多数方法为釜式压力容器的间歇操作，而这样的操作存在着:①壁面传热系数低，加热时间长，能耗高；②料浆中粉体颗粒易于粘壁，更加降低传热效率；③高温高压条件下，釜体密封困难，釜体局部压力、温度可能出现不均匀现象，安全性较低；④大规模生产设备与小试、中试装置产品性能差异大。
[0006]连续水热法之所以在实际应用中还没有被广发采纳，我们认为主要在于对液相水热反应结晶过程的机理以及实际工程化过程中的如何控制相关参数来控制晶体产品的物化性能。液相水热反应结晶过程是一个化学和结晶两个过程组成，涉及化学反应、晶体成核、晶体生长以及晶体的二次过程(聚集、生长分散、熟化等等)，化学反应产生过饱和度，化学反应的快慢且伴随着的溶液PH值的变化等等都直接影响着结晶过程；其次，由于产品的粒径较小，存在着较大的比表面，晶体非常容易发生聚集生长；再其次，由于前驱体的特殊性，影响化学反应过程的还涉及到前驱体的溶解速率问题，而溶解速率的快慢又与前驱体的粒度，升温速率等等相关，结晶过程与过饱和度及其分布的均匀性密切相关。总而言之，这是一个相当复杂的多相过程，要求我们在实际的装备设计上充分的屏蔽掉一些对产品物化性能影响波动较大的因素(将一些参数值稳定在最佳范围，避免其对结晶过程产生重大影响)，将重点放在对结晶的控制上，尽量做到控制单一或几个因素就能稳定结晶产品。简言之，高过饱和度且分布均匀同时控制超细颗粒表面电位是制备均匀亚微米材料的关键。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种连续化水热法制备亚微米材料的装置系统及其制备工艺，该装置系统及制备工艺解决了连续水热法制备亚微米材料的装置及工艺技术不成熟、结晶效率低、易团聚等问题，适用于亚微米材料工业连续化水热法生产。
[0008]根据本发明的一个方面，提供一种连续化水热法制备亚微米材料的装置系统，包括第一配料釜、第二配料釜、预热器、第一结晶器、第二结晶器和换热器。其中，第一配料釜通过管线依次连通第一进料泵和预热器，第二配料釜通过管线连通第二进料泵，预热器和第二进料泵均通过管线连通第一结晶器的入料口。第一结晶器的出料口通过管线连通第二结晶器的入料口，第二结晶器的出料口通过管线连通所述换热器的入口，换热器的出口分为两个，换热器的一个出口连通外循环单元再连通第二结晶器的入口，换热器的另一个出口连通后处理单元再连通料浆收集器。其中，第一结晶器为管式反应结晶器，第二结晶器为连续型反应结晶器。
[0009]其有益效果是，由于增加了预热器，可提前对容置于第一配料釜中的溶液进行加热，实现快速升温。增加的第一结晶器可实现反应溶液的预混合和预成核，有利于在第二结晶器中更好的结晶及控制粒径分布。由于第二结晶器外连通有换热器，溶液进入换热器后可产生过饱和度，可降低装置对产生过饱和度的成本。设置的外循环系统可提高结晶效率及结晶度。此外，依据纳米晶体的反应结晶机理，将管式反应结晶器与连续型反应结晶器串联结合起来，可较好的实现地亚微米晶体在高过饱和度下均相成核、生长以及在避免聚集生长的前提下提高亚微米颗粒的结晶度。
[0010]在一些实施方式中，第二结晶器为DTB型结晶器。其有益效果是，由于DTB结晶器是一种高效专业结晶器，广泛应用于冷却、真空等工业结晶领域，其内部具有良好的流场，过饱和度小且均匀，为进一步晶化提高结晶度提供一个温和的条件。
[0011]在一些实施方式中，管式反应结晶器为由多段具有相同内径的管道混合器组成，管式反应结晶器的管径为DN25?DN125mm。其有益效果是，由于管式反应结晶器是由多段管道混合器组成，不仅可降低管式反应结晶器的制造成本，也方便拆洗，同时也可根据反应溶液的需要，灵活的调整管式结晶器的总长度及管径尺寸。
[0012]在一些实施方式中，外循环单元包括循环泵。后处理单元包括依次连通的冷凝器、过滤器和出料阀。其有益效果是，循环泵可为外循环提供动力。冷凝器可快速降温，过滤器可过滤掉因聚集而长大的晶体团簇，保证了产品粒度的均一化。
[0013]在一些实施方式中，外循环单元还包括水力超声发生器，水力超声发生器设于循环泵与第二结晶器之间。出料阀为背压阀。其有益效果是，由于水力超声器依靠振动簧片的高速而振动产生水力空化效应，可将颗粒分散开，避免聚集生长。背压阀可灵活的控制出料量，且背压阀价格低，适用于工业生产使用。
[0014]在一些实施方式中，第一进料泵、第二进料泵和循环泵的附近均设有流量计，第二结晶器的外循环的管线上设有PH检测仪以及pH值进料液调节阀。其有益效果是，由于增加的流量计方便监测流量。由于在晶化过程中，溶液的PH随着反应的进行会发生改变，增加pH检测仪方便监测溶液的pH，增加pH值进料液调节阀用于实时的调节溶液的pH，可控制溶液颗粒表面Zeta电位，避免颗粒团聚。
[0015]根据本发明的另一个方面，提供了一种连续化水热法制备亚微米材料的制备工艺，该工艺使用上述实施方式中的装置系统，该工艺包括如下步骤:
[0016]盛装于第一配料釜的第一原料液经第一进料泵输送后进入预热器预热至一定温度，盛装于第二配料釜的第二原料液经第二进料泵输送并与经预热后的第一原料液按一定体积比例进入第一结晶器，得到料浆，料浆在第一结晶器中以一定的流速流动一段时间后，进入第二结晶器；
[0017]料浆进入第二结晶器进行晶化，部分料浆从第二结晶器的出料口流出，经换热器换热，在循环泵的驱动下并与来自第一结晶器的料浆混合后再次进入第二结晶器，构成一个外循环，在第二结晶器中反应一段时间后，得到悬浮晶浆；
[0018]悬浮晶浆从第二结晶器的出料口流出，经过换热器换热，冷凝器冷凝至一定温度后，通过过滤器滤除少量因聚集而长大的晶体团簇，保证了产品粒度的均一化；在出料阀的作用下，晶浆稳定出料并收集于料浆收集器。
[0019]其中，第一原料液为前驱体溶液，第二原料液为水溶液或另一前驱体溶液；在晶化过程中，调控第二结晶器中的晶浆的pH以控制悬浮晶体表面的Zeta电位，避免晶浆的颗粒聚集生长。
[0020]其有益效果是，