一种负电卡效应的钛酸铋钠基无铅陶瓷及其制备方法

文档序号:9269866阅读:272来源:国知局
一种负电卡效应的钛酸铋钠基无铅陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种负电卡效应的陶瓷材料,具体涉及一种负电卡效应的钛酸铋钠基无铅陶瓷,属于电子功能材料与器件技术领域。
【背景技术】
[0002]在电子电路进一步微型化和集成化的过程中,小尺寸件特征及一定体积热容与微型驱动电源的高能量密度之间的矛盾日益突出,急需微型冷却系统对器件进行局部冷却。而在现有的制冷途径中,电卡效应相对于传统制冷方式具有更高效更环保的特征,并实现了其应用。2014年T.Correia, Q.Zhang在Electrocaloric Materials:New Generat1n ofCooler 一书中提出了一种负的电卡效应及其在制冷过程中的作用-提高制冷效率。2015年ff.Geng, Y.Liu, X.Meng, L.Bellaiche, J.F.Scott, B.Dkhil, and A.Jiang等人发表了含铅体系薄膜在室温附近的负的电卡的效应Adv.Mater.27,3165 - 3169,2015。
[0003]钛酸铋钠基铁电材料在外加电场和温度场的诱导下会发生铁电相之间的相变,在相变过程中伴随着巨大的偶极熵变,从而产生巨大的负电卡效应,且发生在室温附近,并具有较宽的工作温区。目前在负电卡效应的研宄主要集中在含铅膜上,然而铅基材料在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康造成严重危害,制膜过程对周边环境的要求很高。因此研制无铅铁电负电卡效应陶瓷,是关系到我国电子技术可持续发展的紧迫任务之
O

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供一种环保、无危害的负电卡效应的无铅铁电陶瓷及其制备方法,具体为一种钛酸铋钠基无铅陶瓷及其制备方法,该陶瓷材料中不含有铅,在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康不会造成危害,具有环保、无公害的特点,同时该陶瓷材料既具有高的负制冷性能,也具有低的介电损耗能,在室温下即能够提高固态制冷效率及能量收集,适用于提高电卡效应效率的微型致冷器的开发。
[0005]本发明是通过如下技术方案实现的:
[0006]一种负电卡效应的钛酸铋钠基无铅陶瓷,其特征在于该无铅陶瓷的化学组成为(1-x) (Na。.5BiQ 5) T13-XSrciT13,其中:0 彡 x 彡 0.10。
[0007]所述无铅陶瓷采用溶胶凝胶法结合微波烧结法制备得到,其具体的制备方法包括如下步骤:
[0008](I)配置(1-x) Naa5Bia5T13-XSrT13前驱体溶液
[0009]以乙酸钠、硝酸铋、乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料,乙二醇甲醚或乙酸为溶剂,乙酰丙酮或甲酰胺为螯合剂,其摩尔比为:乙酸钠:硝酸铋:乙酸锶:钛酸四正丁酯(1-x)/2:(1-x)/2:x:1,乙二醇甲醚或乙酸:乙酰丙酮或甲酰胺=9:2 ;
[0010](2)脱水形成干凝胶
[0011]将前驱体溶液放置在烘箱内,控制温度在30?70°C,脱水10?24小时;再放入到真空干燥箱内,在60?90kPa和30?70°C下保压保温10?24小时,形成干凝胶;
[0012]⑶烧结
[0013]将干凝胶研磨后,放入坩祸,用马弗炉以2?3° /min的升温速率升温至600?7500C,并保温I?3小时,然后将制得的(1-x) Naa5Bia5T13-XSrT1^体研磨,压片,随后在微波烧结炉内以5?20° /min的升温速率升温至1100?1175°C,并保温20?50分钟,即得到具有负电卡效应的钛酸铋钠基无铅陶瓷。
[0014]其中,乙酸钠、硝酸秘、乙酸锁和钛酸四正丁酯的纯度可大于99%。
[0015]其中,可控制乙酸钠和硝酸铋过量为O?5 %,前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.3 ?0.7mol/Lo
[0016]本发明得到的无铅陶瓷采用如下方法测试:
[0017]将得到的钛酸铋钠基无铅陶瓷打磨成200微米的陶瓷片,利用X射线衍射仪对物相进行分析;再利用离子溅射仪在陶瓷片上下两面镀金电极,进行介电常数和损耗随着温度的变化的测试,拥有较高的居里温度和较低的介电损耗。使用铁电测试仪在场强(20kV/cm?lOOkV/cm)下进行每10°C —测的升温测试(28?158°C )将测试所得的饱和极化值拟合运算得到制冷的间接测试结果。
[0018]本发明的有益效果:
[0019](I)该陶瓷材料中不含有铅,在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康不会造成危害,具有环保、无公害的特点,为电子技术可持续发展的新材料;
[0020](2)该陶瓷材料具有高的负制冷性能,也拥有较高的居里温度和较低的介电损耗(如图2所示),在室温下即能够提高固态制冷效率及能量收集(如图3所示:在室温28°C附近的负电卡效应可高达O?-7°C )可广泛应用环境友好的高致冷效率和高能量转换效率微型致冷器的开发。
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例制备(1-x) (Naa5Bia5) T13-XSrT13无铅陶瓷的XRD图谱;
[0022]图2是本发明实施例制备的(1-x) (Naa5Bia5)T13-XSrT13无铅陶瓷温谱;
[0023]图3是本发明实施例制备的(1-x) (Naa5Bia5) T13-XSrT1无铅陶瓷在不同场强
[0024](20-80kV/cm)下得到的最大负制冷值。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0026]本发明的负电卡效应的钛酸铋钠基无铅陶瓷的化学组成为:(1-x) (Naa5Bia5)T13-XSrT13,其中:0 < X < 0.10,采用溶胶-凝胶粉体微波烧结法制备,该制备方法包括如下步骤:(1)以乙酸钠、硝酸铋、乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料,乙二醇甲醚或乙酸为溶剂,乙酰丙酮或甲酰胺为螯合剂,配置前驱体溶液,前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.3?0.7mol/L ; (2)脱水形成干凝胶:将前驱体溶液放置在烘箱内,控制温度在30?70°C,脱水10?24小时;再放入到真空干燥箱内,在60?90kPa和30?70°C下保压保温10?24小时,形成干凝胶;(3)烧结将干凝胶研磨后,放入坩祸,用马弗炉以2?3o/min的升温速率升温至600?7500C,并保温I?3小时,然后将制得的(1-x)Naa5Bitl.J13-XSrT13粉体研磨,压片,随后在微波烧结炉内以5?20° /min的升温速率升温至1100?1175°C,并保温20?50分钟,即得到具有负电卡效应的钛酸铋钠基无铅陶瓷;
[0027]采用的测试方法为:将得到的钛酸铋钠基无铅陶瓷打磨成200微米的陶瓷片,利用X射线衍射仪对物相进行分析(如图1所示),得到了纯钙钛矿结构的无铅陶瓷。再利用离子溅射仪在陶瓷片上下两面镀金电极,进行介电常数和损耗随着温度的变化的测试(如图2所示),拥有较高的居里温度和较低的介电损耗。使用铁电测试仪在场强(20kV/cm?100kV/cm)下进行每10°C —测的升温测试(28?158°C )将测试所得的饱和极化值拟合运算即可得到制冷的间接测试结果,如图3所示。
[0028]实验发现,采用如下实施例中的方法制备的无铅陶瓷的性能更佳。因此,仅给出如下优选方案。
[0029]实施例1
[0030]陶瓷a,化学组成为:(Na0.5Bi0.5) T13,即 x = O
[0031]其制备方法为:
[0032](I)配置前驱体溶液
[0033]以乙酸钠、硝酸铋、乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料,乙二醇甲醚为溶剂,乙酰丙酮为螯合剂,其摩尔比为:乙酸钠:硝酸铋:乙酸锶:钛酸四正丁酯1:1:0:1,乙二醇甲醚:乙酰丙酮=9:2,控制乙酸钠和硝酸铋分别过量5%和2%,前驱体溶液的摩尔浓度控制在
0.5mol/L ;
[0034](2)脱水形成干凝胶
[0035]将前驱体溶液放置在烘箱内,控制温度在50°C,脱水24小时;再放入到真空干燥箱内,在SOkPa和50°C下保压保温24小时,形成干凝胶;
[0036](3)烧结条件
[0037]将干凝胶研磨后,放入坩祸,用马弗炉以2° /min的升温速率升温至700°C,并保温3小时,然后将制得的(Naa5Bia5) 1103粉体研磨,压片,随后在微波烧结炉内以10° /min的升温速率升温至1150°C,并保温30分钟,即得到具有负电卡效应的钛酸铋钠无铅陶瓷。
[0038]⑷测试
[0039]将得到的钛酸铋钠无铅陶瓷打磨成200微米的陶瓷片,利用X射线衍射仪对物相进行分析(如图1所所示),得到了纯钙钛矿结构的无铅陶瓷。再利用离子溅射仪在陶瓷片上下两面镀金电极,进行介电常数和损耗随着温度的变化的测试(如图2所示),拥有较高的居里温度大约在320°C和较低的介电损耗。使用铁电测试仪在场强(20kV/cm?10kV/cm)下进行每10°C —测的升温测试(28?158°C )将测试所得的饱和极化值拟合运算即可得到制冷的间接测试结果(如图3所示),在50kV/cm的场强下其负电卡效应约为-1.5°C。
[0040]实施例2
[0041 ]陶瓷 b: 0.98 (Na0.5Bi0.5) T13-0.02SrTi03,,即 x = 0.02
[0042]其制备方法为:
[0043](I)配置前驱体溶液
[0044]以乙酸钠、硝酸铋、乙酸锶和钛酸四正丁酯为原料,乙二醇甲醚为溶剂,乙酰丙酮为螯合剂,其摩尔比为:乙酸钠:硝酸铋:乙酸锶:钛酸四正丁酯0.49:0.49:0.02:1,乙二醇甲醚:乙酰丙酮=9: 2,控制乙酸钠和硝酸铋分别过量5%和2%,前驱体溶液的摩尔浓度控制在0.5mol/L ;
[0045](2)脱水形成干凝胶
[0046]将前驱体溶液放置在烘箱内,控制温度在50°C,脱
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