一种eu-1/zsm-48共生分子筛及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分子筛制备领域，具体的说，涉及一种EU-1/ZSM-48共生分子筛及其 制备和应用。
【背景技术】
[0002] 乙烯和丙烯是重要的石油化工原料。随着经济的发展，各国对乙烯和丙烯的需求 越来越大。在目前低碳烯烃多种生产工艺中，催化裂解过程在能耗和产物选择性等方面优 势明显，受到广泛关注，而该反应过程的核心技术在于高效催化裂解催化剂的开发和利用。
[0003] 分子筛催化剂具有规则均一的孔分布、良好的热和水热稳定性、可调的酸性等特 点，在催化裂解反应过程中表现出良好的反应活性和低碳烯烃选择性。
[0004] ZSM-48分子筛是80年代，美国Mobil公司开发的一种新型高娃分子筛，首次 由Chu等合成（US4397827)，其结构是由六元环组成的，具有十元环孔开口的无贯通（交 错）线性通道。由于其单一且无交错的孔道结构使得其从问世以来就成为催化裂解 生产低碳稀经重要的候选材料。D. Bhattacharya等（Applied Catalysis A:General 154 (1997) 139-153)研究了正己烷在ZSM-48上裂解反应性能，结果表明ZSM-48上丙烯及丁 稀的初始质量选择性较乙稀高。Zhao 等（Applied Catalysis A:General 299 (2006) 167 - 174)对比HZSM-48和HZSM-5上(：4烯烃催化裂解反应性能表明，HZSM-48由于其合适的酸性 使得其上丙烯收率比HZSM-5高2~3 %，丙烯选择性比HZSM-5高10~13 %。因此HZSM-48 分子筛在催化裂解生产低碳烯烃反应中应用前景广阔。
[0005] EU-I分子筛具有一维十元环直通孔道（[100]，0.57X0. 41nm)和与之相垂直的 十二元环侧袋（[001]，0. 68 X 0. 58nm，袋深0. 81nm)，独特的孔道结构使其在C8簇芳经异构 化、加氢裂化、催化裂解、脱蜡、甲醇转化等方面有较高的反应活性和产物选择性。
[0006] 1981年，专利US4537754最先公开了 EU-I分子筛的合成方法，其采用 N，N，N，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，6-己二铵（HM)或 N，N，N，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊二铵为 模板合成EU-I分子筛，所得样品硅铝比为30~100。之后其发现采用HM为模板合成EU-I 分子筛，初始凝胶硅铝比对最终样品组成有较大影响。当初始凝胶40〈Si02/Al20 3〈120时， 可得纯相EU-I分子筛；当120〈Si02/Al203〈240时，样品为EU-I和ZSM-48 (EU-2)的混晶，当 Si02/Al203>240时，产物为纯ZSM-48分子筛。
[0007] Arnold等（Microporous and Mesoporous Materials. 2004, 67(2-3):205-213)用 溴化六甲双铵（HMBr2)为模板剂采用干凝胶法制备了 Al-EU-I和Ga-EU-I分子筛，将EU-I 分子筛制备硅铝比由原来的44〈Si02/Al203〈120扩展为36〈Si0 2/Al203〈284。
[0008] Giordano 等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical. 2009, 305(1-2) :34-39)在以HMBr2S模板剂合成分子筛时，发现在较低硅铝比 范围内，可以得到EU-I分子筛，而当增加投料硅铝比、降低模板剂浓度和凝胶体系碱度，合 成产物会出现ZSM-48分子筛，甚至可能为纯相ZSM-48分子筛。
[0009] 本课题组（Journal of Colloid and Interface Science 358 (2011) 252 - 260) 采用HMBr2S模板剂，通过在合成体系中加入低硅铝比（SiO2Al2O 3=~55)EU-1晶种的方 法得到了纯相且结晶良好的EU-I分子筛，并将EU-I合成硅铝比拓宽为50~1800。文章 表明，在HM体系中，EU-I分子筛容易转晶形成ZSM-48晶体，晶种地加入有效地降低了 EU-I 的表观成核活化能，进而抑制了 ZSM-48的生成。
[0010] 因此，大量资料表明六甲双铵（HM)体系下，高投料硅铝比（SiO2Al 2O3彡120)EU-I 分子筛合成时往往伴随有ZSM-48的生成，且其受合成体系影响较大，含量难以控制，往往 被作为杂晶处理。所以，人们对EU-1/ZSM-48共生分子筛的关注较少。ZSM-48在HM体系中 的不确定性，也为该共生分子筛地控制合成提出挑战。
[0011] 近年来，基于EU-I分子筛的共生或复合材料的合成和应用研究较多。 CN103803574A和CN103803575A分别采用晶种法和导向剂法合成了 EU-1/M0R共生分子筛， 合成过程中不添加有机模板剂，合成方法绿色、简便。CN104588091A、CN104591215A和CN 104591221A采用葡萄糖溶液保护的方法分别制得了 EU-l/Beta、EU-l/Y以及EU-1/SAP0-34 复合分子筛。CN104475150A在双模板剂体系中一步得到了 B-EU-1/ZSM-5复合分子筛。 CN103785461A公开了一种甲苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备方法，该催化剂主要为经过 元素改性的EU-1/ZSM-5复合分子筛和无机耐熔氧化物。
【发明内容】
[0012] 本发明的一个目的在于提供一种EU-1/ZSM-48共生分子筛；所述共生分子筛兼具 EU-I和ZSM-48两种分子筛的孔道结构和酸性特点，且体现出良好的协同效应；该共生分子 筛在石脑油催化裂解制低碳烯烃反应中体现出高的裂解反应活性和低碳烯烃选择性，为该 工艺过程提供了一种新型的备选分子筛催化剂；
[0013] 本发明的另一目的在于提供制备本发明所述EU-1/ZSM-48共生分子筛的方法；本 发明方法通过调变合成体系，得到了不同晶相比例、不同硅铝比的系列EU-1/ZSM-48共生 分子筛；
[0014] 本发明的再一目的在于提供本发明所述EU-1/ZSM-48共生分子筛在石脑油催化 裂解制烯烃中的应用；
[0015] 本发明的又一目的在于提供应用本发明所述EU-1/ZSM-48共生分子筛催化裂解 石脑油制烯烃的方法；
[0016] 为达上述目的，一方面，本发明提供了一种EU-1/ZSM-48共生分子筛，其中，所述 分子筛中EU-I晶相含量为10_96wt. %。
[0017] 根据本发明优选的实施方案，其中，所述分子筛各晶相比例在晶化温度下保持相 对稳定，不发生明显转晶现象。
[0018] 根据本发明优选的实施方案，其中，所述分子筛中不同晶相比例共生分子筛在晶 化温度下晶化稳定期不小于18h，晶相含量在稳定期内上下波动不超过2%。
[0019] 所述晶化温度为本领域技术人员所熟知，如本发明所述晶化温度为160°c -200°c。
[0020] 其中更优选所述晶化温度为160°C _180°C。
[0021] 本发明所要解决的技术问题是EU-I和ZSM-48分子筛之间易发生相互转晶以及两 种晶相含量难以控制的问题，提出了构建EU-1/ZSM-48共生分子筛，并采用了一种晶种法 实现对该共生分子筛的控制合成。该方法通过选用具有合适元素组成的EU-I分子筛以及 通过调变合成体系的凝胶组成、晶种用量及晶化条件，得到了具有不同硅铝比且EU-I晶相 含量为10~96wt. %的系列EU-1/ZSM-48共生分子筛，各晶相比例共生分子筛在较高晶化 温度下仍具有较长的晶化稳定期，为该共生分子筛的进一步放大及工业应用提供了基础。
[0022] 通过调变共生分子筛晶相比例，实现两种单一分子筛结构和酸性的协同作用，使 得该共生分子筛具有更适宜的酸性质和孔道结构，在石脑油催化裂解反应中体现出高反应 活性和低碳烯烃选择性的特点。
[0023] 根据本发明优选的实施方案，其中，所述分子筛是由EU-I晶种、硅源、铝源、无机 碱、水和有机模板剂通过水热晶化法制备初始硅铝凝胶后经过晶化得到。
[0024] 根据本发明优选的实施方案，其中，所述初始硅铝凝胶中摩尔组成为：Si02/Al 203=60 ~800，MX0/Si02= 0· 06 ~0· 55,模板剂 /SiO2= 0· 04 ~0· 50，H20/Si02= 10 ~80 ; 其中M为碱金属或碱土金属。
[0025] 根据本发明优选的实施方案，其中，M优选为Na;。
[0026] 根据本发明优选的实施方案，其中，EU-I晶种用量为加入的硅源以SiO2计的 0. 5-10.0 wt. %。
[0027] 根据本发明优选的实施方案，其中，所述EU-I晶种的硅铝比满足SiO2Al 2O3不小 于 100〇
[0028] 根据本发明优选的实施方案，其中，所述有机模板剂为六甲双铵。
[0029] 根据本发明优选的实施方案，其中，优选所述有机模板剂为1，5-戊烷双铵 (N，N，N，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊二铵）或 1，6-己烷双铵（N，N，N，Ν'，Ν'，Ν' -六甲 基-1，6-己二铵）的氢氧化物或卤化物。
[0030] 根据本发明优选的实施方案，其