Aei结构类型分子筛的合成与应用
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2009年2月6日、申请号为200980109603. 2、发明名称为"ΑΕΙ 结构类型分子筛的合成与应用"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及合成包含AEI结构类型材料的结晶铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐分子 筛以及它们在将含氧化合物、尤其是甲醇转化为烯烃、特别是乙烯以及丙烯中的应用。
【背景技术】
[0003] 含氧化合物转化至烯烃（OTO)是目前重点研究的主题，因为它有可能代替目前作 为生产世界规模产量乙烯和丙烯的工业标准的经久不衰的蒸汽裂化技术。所涉及的庞大空 间表明可以成本有效的方式输出大量轻烯烃的替代技术存在相当大的经济上的驱动力。尽 管蒸汽裂化依靠石脑油范围的烃在很高的温度下非选择性的热反应，但是OTO开发催化剂 以及微结构特性的酸性分子筛在适宜的温度下从甲醇生产乙烯以及丙烯。
[0004] 目前对于OTO反应的了解表明其是复杂序列，可以确定其中的三个主要步骤为： (1)诱导期导致形成活性炭池（烷基-芳族化合物），（2)这些活性中间体烷基化-脱烷基 化反应以产生产物，以及（3)逐渐积累稠环芳族化合物。OTO因此本质上是瞬变的化学变 化，其中该催化剂为连续变化状态。该催化剂长时间的保持高烯烃产率依靠上述过程进行 时的相对速率之间微妙的平衡。形成焦炭状的分子要非常重视，因为它们的累积在许多方 面妨碍所需要的反应序列。尤其，焦炭致使该碳池失活、降低反应物以及产物扩散速率、不 希望有的副反应出现可能性增加以及使催化剂寿命受限制。
[0005] 近二十年，已经证明许多催化剂材料具有实施OTO反应的用途。当今结晶分子筛 是优选催化剂因为它们同时为该反应提供酸性以及形态学上的必要条件。特别优选的材料 是八元环铝硅酸盐，比如那些具有菱沸石（CHA)骨架类型，以及CHA结构硅铝磷酸盐，比如 SAP0-34。这些分子筛具有笼，该笼大到足以容纳芳族中间体，同时仍然容许反应物以及产 物经由规则互连的窗口扩散迀移进入以及出来。通过用合适的酸强度以及酸密度配合上述 形态特征，制备出工作催化剂。对此领域广范的研究表明硅铝磷酸盐是目前比铝硅酸盐更 有效的OTO催化剂。尤其在使用铝硅酸盐的OTO反应中，控制二氧化硅相对氧化铝的摩尔 比率是关键要求。
[0006] 国际沸石协会结构委员会按IUPAC委员会的沸石命名规则对分子筛进行分类。依 据这种分类，为结构已经确定的骨架-类型沸石及其它结晶性的微孔性的分子筛，指定三 个字母代码以及公开在 the Atlas of Zeolite Framework Types,第 5 版，Elsevier，伦 敦，英格兰（2001)中。
[0007] 结构已经确定的一种已知的分子筛是名称为AEI的材料，其是具有孔的分子筛， 该孔由两组大体垂直的各横截面尺寸约3. 8A的通道所限定。自然界不存在AEI骨架 类型分子筛，但是许多具有AEI骨架类型的铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐已经合成，包括 SAP0-18, ALP0-18,以及RUW-18。而且，因为它们孔径小，已经报告AEI-类型分子筛适合 作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂。例如，参见美国专利 US 5, 095, 163,引入本文作为参考。
[0008] 规整的结晶性的分子筛、比如上述的该AEI和CHA结构类型材料的构造来自于结 构不变的构造单元、称为周期性构造单元、且在三维空间中周期性排列。然而，除纯相分子 筛之外，还已知在小于三维的空间中显示周期性排列的无序结构。一种上述的无序结构是 无序二维共生体，其中存在一种以上结构类型的构造单元。特别注意的是该共生体包含AEI 和CHA两种结构类型材料的共生体由于这些分子筛对于OTO反应而言注定是特别吸引人的 催化剂。
[0009] 2002年9月12日公开的以及引入本文作为参考的公开号为WO 02/70407的国际 专利公开，公开了硅铝磷酸盐分子筛，现命名EMM-2,包含至少一种共生相的具有AEI和CHA 骨架类型的分子筛，其中使用所述硅铝磷酸盐分子筛焙烧样品的粉末X射线衍射图，通过 DIFFaX分析测定所述共生相AEI/CHA比率为约5/95到40/60。通过在有机定向试剂、尤其 是四乙基铵化合物存在下混合硅、磷和水合氧化铝的反应源实现连生材料的合成。搅拌以 及以22至35°C/小时的速率加热所合成的混合物至结晶温度、优选150°C至185°C，然后维 持在此温度下搅拌2至150小时。生成物EMM-2被证明对于甲醇转化至轻质烯烃而言是有 活性以及选择性的催化剂。
[0010] 同样引入本文作为参考的美国专利US 6, 334, 994,公开了娃错磷酸盐分子筛，称 为RUW-19,其同样据说是AEI/CHA混合相组合物。特别地，据报道RUW-19具有AEI以及 CHA两种结构类型分子筛的峰值特征，不同之处在于在RUW-19中的集中在约16.9(2Θ)的 宽特征替换在AEI材料中集中在约17. 0 (2 Θ )的一对反射以及RUW-19不具有与CHA材料 集中在17. 8和24. 8的2 Θ值有关的反射。如美国专利US 6, 334, 994实施例1，2以及3 所制备的RUW-19X射线衍射图DIFFaX分析表明这些材料特征为单一的AEI以及CHA结构 类型分子筛共生相且AEI/CHA比率为约60/40、65/35以及70/30。此外，RUW-19据报告在 由甲醇制备轻质烯烃中作为催化剂呈现活性。
[0011] 2005年10月20日公开的公开号为2005/0233895的美国专利申请公开了硅铝磷 酸盐分子筛，其包含CHA骨架类型以及AEI骨架类型的第一和第二共生相，其中通过DIFFaX 分析测定所述第一共生相AEI/CHA比率为约5/95至约40/60,通过DIFFaX分析测定第二 共生相AEI/CHA比率为30/70至约55/45以及该分子筛二氧化硅相对氧化铝摩尔比率（Si/ Al2)为约0. 13至约0. 24。在实施例1中，通过在不锈钢高压釜中以20°C /小时的速率加 热具有以下组成：
[0012] 0. 12Si02/Al203/P205/TEA0H/35H 20
[0013] 的磷酸、软化水、氢氧化四乙基铵溶液、Ludox AS 40 (40%二氧化硅）、以及氧化 铝的混合物至165°C和然后保持此温度60小时制备该分子筛。
[0014] 合成诸如那些包含AEI结构类型材料以及尤其是包含AEI以及CHA两种结构类型 材料共生体之类的铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐中涉及的问题之一在该合成方法中一般得 到的产品产率低。例如，现有合成路线经常获得产率低至15重量％，基于加到该反应混合 物的固体。而且，虽然已经提出诸如提高结晶温度以及延长在该结晶温度的时间之类的各 种方法来提高产率，但是这些方法经常伴随不符合要求的杂质相产量的增加。因此对于找 到提高产品产率的替换方法存在非常大的兴趣。根据本发明所述，目前已发现在合成包含 AEI结构类型材料的铝磷酸盐以及金属铝磷酸盐分子筛中的产品产率可以通过降低达到所 要求结晶温度的加热速率而提高，尤其是当反应混合物的水含量也减少时。
[0015] 2007年8月30日公开的公开号为2007/0203385的美国专利申请，公开金属铝磷 酸盐分子筛耐磨耗性指数可以通过控制它的形态以及尺寸指数（MSI)来调整。尤其是，实 施例显示当从具有以下组成：
[0016] 0.1 OSiO2:Al2O3: P205： TEAOH:34H20
[0017] 的水、85%磷酸、胶体二氧化硅、假勃姆石、以及氢氧化四乙基铵（TEAOH)的混合 物结晶AEI/CHA共生的硅铝磷酸盐分子筛时，达到结晶温度的加热速率从13°C /小时降低 至6. 4°C /小时可以降低产物的MSI。没有提供关于加热速率对于分子筛产率影响的信息。
[0018] 美国专利US7, 008, 610公开了在诸如氟化物之类的卤素化合物以及作为结构定 向试剂的N，N-二乙基-2, 6-二甲基哌啶鑰阳离子存在下合成具有AEI骨架类型的结晶型 铝硅酸盐材料。在实施例1中，AEI骨架类型分子筛产率28. 3重量％，基于所得到干凝胶 重量，尽管可以看出由此专利制备的分子筛基本上不含骨架磷。
【发明内容】
[0019] -方面，本发明涉及包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子筛 的合成方法，该方法包括：(a)制备包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、和用于 定向所述分子筛形成的至少一种有机定向试剂的混合物；(b)加热该混合物历经加热持 续时间（heat up durat ion)以及使用至少一种加热速率（heat up rate)达到约150°C 至约200°C的结晶温度，对于该持续加热时间的至少部分而言所述加热速率是小于或等于 6. (TC /小时；（c)保持所述混合物在所述结晶温度下约2至约150小时的时段；以及（d) 回收所述分子筛。
[0020] 可替换的是，在本申请公开的此或者任何实施方案中，加热速率可以小于8. (TC / 小时。在一种实施方案中，该加热速率可以为约2°C /小时至5°C /小时。
[0021] 适宜的是，在（a)中所述混合物的H2O:Al2O 3摩尔比率小于40、比如约10至约25。
[0022] 另一方面，本发明涉及包含AEI结构类型材料的铝磷酸盐或者金属铝磷酸盐分子 筛的合成方法，该方法包括：（a)制备包含水源、铝源、任选除铝之外的金属源、磷源、以及 用于定向所述分子筛形成的至少一种有机定向试剂（R)的混合物，所述混合物具有以下摩 尔组成：
[0023] P2O5 = Al2O3约 0· 6 至约 1. 2，
[0024] R = Al2O3约 0· 5 至约 2，以及
[0025] H2O = Al2O3小于 30 ;
[0026] (b)加热该混合物经历加热持续时间以及使用至少一种加热速率达到约150°C至 约200°C的结晶温度，对于该加热持续时间的至少部分而言所述加热速率是小于8. (TC /小 时，例如所述加热速率为约2°C /小时至5°C /小时；（c)保持所述混合物在所述结晶温度 下约2至约150小时的时段；以及（d)回收所述分子筛。
[0027] 适宜的是，在（a)中所述混合物H2O = Al2O3摩尔比率为约10至约25。
[0028] 适宜的是，所述混合物包括化合价为η的除铝以外的金属M的氧化物源，以及混 合物（a) Mn/20 = Al2O3比率为约0· 005至约0· 6。通常，金属M是硅。
[0029] 适宜的是，所述至少一种有机定向试剂包含四乙基铵化合物以及任选地还包含 二丙胺。
[0030] 适宜的是，所述结晶温度为约150°C至175°C，例如约155°C至约170°C。
[0031] 适宜的是，所述（c)中的结晶时间为约5小时至约100小时、比如约10小时至约 50小时。
[0032] 适宜的是，在（b)和（C)期间搅拌所述混合物。
[0033] 适宜的是，所述回收（d)包括将所述分子筛从所述混合物分离而留下母液，以及 将至少部分该母液再循环至所述混合物（a)。
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