一种镓锗硼共掺多晶硅及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明主要涉及一种镓锗硼共掺多晶硅及其制备方法，属于半导体材料制作技术领域。
【背景技术】
[0002]目前太阳能电池所用原料以晶体硅为主，其中，通过直拉法制备的单晶硅具有电池转换率高的优点，但是其操作复杂且成本偏高。此外，在直拉过程中掺入的氧使得单晶硅电池的光致衰减比较明显。多晶硅铸锭有操作简便，成本较低的优点，但是，多晶硅存在光电效率偏低的缺点；同时，无论是单晶硅还是多晶硅，都存在材料的机械强度有待提高的技术问题。
[0003]通过掺杂技术优化硅片质量，克服硅片缺陷是目前较为有效的解决方案。为此，人们进行了各种各样的尝试和改进，设计出各种硅片掺杂优化的技术方案。
[0004]如在申请为201310249116.4，名称为“硼-镓共掺高效多晶硅及其制备方法”的中国发明专利申请文件中公开了一种硼镓共掺多晶硅的制备方法，含有浓度为1*1015~2*1016atoms/cm3的硼或磷，还含有浓度为1*10 16~2*101S atoms/cm3的镓。这种制备方法有效地降低了产品多晶硅片的光致衰减，但对于多晶硅电池片机械强度低的问题并没有解决方案。又如:在申请号为201410205422.2，名称为“一种掺镓多晶硅锭及其制备方法”的中国发明专利申请文件中公开了一种掺镓多晶硅的制备方法，含有5~7ppm金属镓，有效地减少了由于掺硼造成的光致衰减率高的问题。但是单一掺镓的成本明显较高。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术中通过掺杂提高硅片质量中存在的上述技术问题，提供一种镓硼锗共掺多晶硅及其制备方法，降低太阳电池光致衰减，提高硅片的机械强度。
[0006]为此，本发明采用以下技术方案:
一种镓硼锗共掺多晶硅，其特征在于:在多晶硅中掺杂有镓、硼、锗三种元素，该三种元素在单晶硅中最终的原子体积浓度分别为:1.02*115-1.02*1017atoms/cm3，硼元素
1015-1017atoms/cm3，锗元素 1016_2*1019atoms/cm3。
[0007]同时，本发明还公开了一种制备上述镓硼锗共掺多晶硅的方法，包括如下步骤:
S1:将籽晶铺设在坩祸底部，在上面添加硅原料、含硼料、含镓料与含锗料；
52:将装有上述原料的坩祸放入铸锭炉，同时打开铸锭炉的隔热笼，抽真空加热，使融化的硅料沿底部籽晶界面处开始凝固长晶，控制温度梯度，定向凝固生成硼镓锗共掺多晶娃锭;
53:将步骤S2中获得的多单晶硅锭经后续处理加工成多晶硅，用于电池片制作。
[0008]进一步地，步骤SI中所述的籽晶为娃原料的头尾料、娃片料和粒料中的一种或多种，或为高熔点硅化合物的一种或几种，或为硅原料与硅化合物的混合物。在此处，高熔点硅化合物是指石英砂、碳化硅等熔点大于硅的硅化合物，硅原料指的是纯硅原料。
[0009]进一步地，步骤SI中，硅原料纯度应为6N及以上，所述含硼料选用5N纯度以上的高纯单质、含镓料选用6N纯度以上的高纯单质、含锗料选用4N纯度以上的高纯单质，或者含有上述单质的高纯化合物；所述含硼料、含镓料和含锗料的用量按照每立方厘米成品单晶娃材料中的原子个数称取，即镓元素1.02*1015-1.02*1017atoms/cm3,硼元素1*1015_1*1017 atoms/cm3,锗元素 l*1016_2*1019atoms/cm3。
[0010]进一步地，所述高纯化合物为镓硅合金、硼硅合金、锗硅合金、镓硼合金、镓锗合金、锗镓合金、镓硼锗合金或镓硼锗硅合金。
[0011]进一步地，步骤S2中控制加热器温度在1500°C以上，并控制坩祸底部的最高温度低于1400°C，使籽晶部分熔化，控制底部升温速率。
[0012]进一步地，步骤S3中当籽晶的厚度剩余5~15mm时，控制铸锭炉的加热器分段降温，调节固液相的温度梯度，保持铸锭炉内温度在1420~1450°C之间，并打开铸锭炉内的散热装置，使硅晶体从籽晶熔化界面开始生长，将铸锭炉内的隔热装置以0.3-0.8cm/h速率打开，使硅晶体从底部实现定向生长，冷却定向凝固生成硼镓锗共掺多晶硅锭。
[0013]进一步地，步骤S3中所述后续处理包括开方，去头尾，研磨，倒角和切片工序。
[0014]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
本发明中的硼镓锗共掺多晶硅可用于制造高效率的太阳能电池片，由于硅晶体中硼镓共掺的作用，很大程度上降低或避免了硼氧复合体的产生，降低了电池的光致衰减，且金属锗的掺入显著提高了电池片的机械强度，是高效率太阳能电池的理想材料；同时，本发明提供的硼镓锗共掺多晶硅的制备方法简便，易操作，成本低可规模化生产。
【具体实施方式】
[0015]为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0016]本发明的镓硼锗共掺多晶硅，在多晶硅中掺杂有镓、硼、锗三种元素，该三种元素在单晶硅中最终的原子体积浓度分别为:1.02*1015-1.02*10natoms/cm3，硼元素
1015-1017atoms/cm3，锗元素1016_2*1019atoms/cm3。
[0017]本发明的另一方面，提供一种制备上述镓硼锗共掺多晶硅的方法，具体实施例如下:
实施例1:
将硅片作为籽晶铺设在石英坩祸底部，在其上面放置硅原料，硼硅合金、金属镓和金属锗，其中，金属镓、金属锗和硼硅合金的用量按照每立方厘米成品多晶硅材料中的原子个数称取，即镓元素 1.02*1015-1.02*1017atoms/cm3，硼元素 1015_1017atoms/cm3，锗元素
1016-2*1019atoms/cm3。在本实施例中，取70g硼娃合金，2.5g金属镓与230mg金属锗，余量为硅原料，共计430kg，其中，籽晶为硅原料的头尾料，硅原料的纯度多6N。
[0018]将装好料的坩祸放入铸锭炉内，抽真空加热，控制加热器功率使炉内温度升高至1550°C，当硅料熔化至剩余高度约为18mm时进入长晶阶段。长晶初期，将温度降低至1430°C，然后打开隔热笼，使硅晶体从籽晶熔化界面处首先凝固长晶。长晶中后期，以1.2°C /h的降温速率控制加热器温度，以平均0.5cm/h的速度打开隔热笼使硅晶体定向凝固生长。退火冷却后得到晶体中硼的浓度为9.2*1015-9*1016 atoms/cm3，镓的浓度为9.2*1015-9*1016 atoms/cm3，锗的浓度为l*1016-l*1015atoms/cm3，制得硼镓锗共掺的多晶娃锭。
[0019]硅锭经开方，切段，去头尾，研磨，倒角，切片和电池片制作后，平均效率达17.7%，在辐照量为60 kWh/m2下，光致衰减率不大于1%。
[0020]实施例2:
将硅片作为籽晶铺设在石英坩祸底部，在其上面放置硅原料，硼硅合金、金属镓和金属锗，其中，金属镓、金属锗和