一种基于钙氟层的铁砷基高温超导体单晶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于晶体生长领域，涉及一种基于钙氟层的铁砷基高温超导体单晶及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 2008年初，日本东京工业大学的H.Hosono等人报道了一种新型铁砷基超导体 LaFeAsO1XFX，超导转变温度高达26K，引起了超导和材料界的广泛兴趣。在短短的三个月 中，其临界转变温度被迅速提高到了 55~56K。随后的研究发现，这种新的体系与铜氧化物 超导体既有相似的地方，又有其独特之处。而且，到目前已经发现了所谓的1111体系、122 体系、111体系、11体系和21311体系等不同结构的超导体系。然而，与111体系和11体系 等相比，1111体系难以获得高质量的单晶；但是在许多实验测量中，比如电输运，非弹性中 子散射，角分辨光电子能谱等，高质量的单晶起着很重要的作用。过去几年里人们也尝试了 各种方法来提高1111体系单晶的质量，最常用的比如用NaCUKCl等做助熔剂，也只得到了 几十个微米大的单晶。另外有人利用NaAs做助熔剂，得到了毫米量级的单晶，但是单晶质 量较差。因此，改进方法得到高质量的单晶有着重要的意义。
【发明内容】
[0003] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于钙氟层的铁砷基 高温超导体单晶及其制备方法，该单晶具有与ZrCuSiAs相同的四方的晶体结构，起始超导 转变温度为21K。该方法采用CaAs做自助熔剂，通过缓慢降温结晶的方法制备出了该高温 超导体单晶材料；该方法得到的单晶具有1-2毫米的尺寸。
[0004] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种基于钙氟层的铁砷基 高温超导体单晶，所述单晶的化学式为CaFe。.S5Co。. 15AsF。
[0005] 进一步，所述单晶的起始超导转变温度为21K。
[0006] 进一步，所述单晶的空间群为P4/nmm，晶格常数为c=8.54/U
[0007] 进一步，所述单晶的尺寸为1~2毫米。
[0008] 本发明第二方面提供一种基于钙氟层的铁砷基高温超导体单晶的制备方法，包括 如下步骤：将CaAs前驱体、Fe2As前驱体、Co2As前驱体和0&?2原料在惰性气体中混合，烧 结，降温结晶，即得基于钙氟层的铁砷基高温超导体单晶。
[0009] 进一步，所述惰性气体为氩气。
[0010] 进一步，将CaAs前驱体、Fe2As前驱体、Co2As前驱体和CaF2原料在惰性气体中混 合后装入氧化铝坩埚，并封装在真空石英管内，然后置于高温炉中烧结。
[0011] 进一步，所述CaAs前驱体采用真空下固相反应方法制得，包括如下步骤：将 99.9%以上纯度的Ca颗粒和As块以1:1的摩尔比在充有氩气的手套箱中混合，然后密封 在真空石英管中，在700°C的条件下烧结，保温15小时，即得CaAs前驱体；所述Fe2As前驱 体采用真空下固相反应方法，包括如下步骤：将99. 9%以上纯度的Fe粉和As块以2:1的 摩尔比在充有氩气的手套箱中混合，然后密封在真空石英管中，在800°C的条件下烧结，保 温15小时，即得Fe2As前驱体；所述Co2As前驱体采用真空下固相反应方法，包括如下步骤： 将99. 9%以上纯度的Co粉和As块以2:1的摩尔比在充有氩气的手套箱中混合，然后密封 在真空石英管中，在800°C的条件下烧结，保温15小时，即得Co2As前驱体。
[0012] 进一步，烧结的温度为900~1230°C，降温结晶的温度区间为1230~900°C。
[0013]进一步，烧结的温度为900~1000°C，保温15~25小时，然后烧结的温度升高至 1180~1230°C，保温18~22小时，降温结晶以2~5°C/小时的降温速率从1230°C降至 900。。。
[0014] 进一步，上述CaAs前驱体、上述CaF2原料、上述Fe2As前驱体和上述Co2As前驱体 按9 :1 :0. 85 :0. 15的摩尔比混合。
[0015] 进一步，所述基于1丐氟层的铁砷基高温超导体单晶的化学式为CaFeQ.S5CoQ.15AsF。
[0016] 进一步，所述单晶的起始超导转变温度为21K。
[0017] 进一步，所述单晶的空间群为P4/nmm，晶格常数为r=8.54Aa:
[0018] 进一步，所述单晶的尺寸为1~2毫米。
[0019] 本发明的制备方法采用CaAs做自助熔剂，通过缓慢降温结晶制得基于钙氟层的 铁砷基高温超导体单晶，该单晶具有与ZrCuSiAs相同的四方的晶体结构，起始超导转变温 度为21K，具有1-2毫米的尺寸。采用CaAs做自助熔剂在高温下没有大的腐蚀性，晶体生长 的时候不用特别的保护且不会对目标产物引入额外的元素。获得高质量的单晶，对铁砷基 高温超导1111体系的单晶生长、物理研究以及潜在的应用都有着重要的意义。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1制备的CaFeas5Coa15AsF高温超导体单晶的照片；
[0021 ] 图2是实施例1制备的CaFe。.S5C〇Q. 15AsF高温超导体单晶的X射线衍射图谱；
[0022] 图3是实施例1制备的CaFeas5Coai5AsF高温超导体单晶的磁矩与温度的关系曲 线图；
[0023] 图4是实施例1制备的CaFeas5Coai5AsF高温超导体单晶的电阻与温度的关系曲 线图。
【具体实施方式】
[0024] 以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或 多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步 骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具， 而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调 整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0025] 实施例1
[0026] CaAs前驱体的制备
[0027] 采用在10 3Torr的真空下固相反应方法，将99. 9%或以上纯度的Ca颗粒和As块 以1:1的摩尔比在充有氩气的手套箱中混合，然后密封在真空石英管中，在700°C的条件下 烧结，保温15小时，即得CaAs前驱体。
[0028] Fe2As前驱体的制备
[0029] 采用在10 3Torr的真空下固相反应方法，将99. 9%或以上纯度的Fe粉和As块以 2:1的摩尔比在充有氩气的手套箱中混合，然后密封在真空石英管中，在800°C的条件下烧 结，保温15小时，即得Fe2As前驱体。
[0030] Co2As前驱体的制备
[0031] 采用在103Torr的真空下固相反应方法，将99. 9%或以上纯度的Co粉和As块以 2:1的摩尔比在充有氩气的手套箱中混合，然后密封在真空石英管中，在800°C的条件下烧 结，保温15小时，即得Co2As前驱体。
[0032] CaFeni^ConwAsF筒温超导体晶体的制备
[0033] 将CaAs前驱体、CaFJ^if(纯度 99. 95%，AlfaAesar)、Fe2As前驱体和Co2As前 驱体按9 :1 :0. 85 :0. 15的摩尔比在惰性气体环境中称量、混合，装入氧化铝坩埚，并封装在 真空石英管内，然后置于高温炉中烧结，烧结的温度为950°C，保温20小时，然后烧结的温 度升至1230 °C，保温20小时，降温结晶以2°C/小时的降温速率从1230 °C降至900 °C，得 CaFeas5Coai5AsF高温超导体单晶，照片见图1。
[0034] 对CaFeas5Coa15AsF高温超导体单晶进行X射线衍射测量，结果如图2所示，结果 证实样品为单相的CaFeas5Coai5AsF晶体，经指标化可知其空间群为P4/nmm，晶格常数为 c=8.54A。同时对其磁矩和电阻随温度的变化进行了测量，结果示于图3和图4中，由图3和 图4可知，该CaFeas5Coai5AsF晶体的超导温度转变温度为21K左右。该晶体Co掺杂的名 义组分是0. 15,经过能量分辨的X射线谱仪分析得知，其实际组分在0. 10-0. 12之间。
[0035] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制， 应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出 若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员， 在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更 动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对 上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围 内。
【主权项】
1. 一种基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶，其特征在于，所述单晶的化学式为 C曰Fe〇.册Co〇.巧AsF。2. 如权利要求1所述的基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶，其特征在于，所述单晶 的起始超导转变溫度为21K。3. 如权利要求1所述的基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶，其特征在于，所述单晶 的空间群为P4/nmm，晶格常数为:c=8.MA。。4. 如权利要求1所述的基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶，其特征在于，所述单晶 的尺寸为1~2毫米。5. -种基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将CaAs前驱体、化zAs前驱体、CozAs前驱体和姑F2原料在惰性气体中混合，烧结，降溫结 晶，即得基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶。6. 如权利要求5所述的基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶的制备方法，其特征在 于，将CaAs前驱体、化zAs前驱体、CozAs前驱体和化Fz原料在惰性气体中混合后装入氧化 侣相蜗，并封装在真空石英管内，然后置于高溫炉中烧结。7. 如权利要求5所述的基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶的制备方法，其特征在 于，烧结的溫度为900~1230°C，降溫结晶的溫度区间为1230~900°C。8. 如权利要求5所述的基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶的制备方法，其特征 在于，烧结的溫度为900~1000°C，保溫15~25小时，然后烧结的溫度升高至1180~ 1230°C，保溫18~22小时，降溫结晶W2~5°C/小时的降溫速率从1230°C降至900°C。9. 如权利要求5-8任一所述的基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶的制备方法，其特 征在于，所述CaAs前驱体、所述CaFz原料、所述化zAs前驱体和所述CozAs前驱体按9 :1 : 0. 85 :0. 15的摩尔比混合。10. 如权利要求9所述的基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶的制备方法，其特征在 于，所述基于巧氣层的铁神基高溫超导体单晶的化学式为CaFe。. ssCo。. isAsF。
【专利摘要】本发明涉及一种基于钙氟层的铁砷基高温超导体单晶及其制备方法，所述单晶具有与ZrCuSiAs相同的四方的晶体结构，起始超导转变温度为21K。本发明的制备方法采用CaAs做自助熔剂，通过缓慢降温结晶的方法制得基于钙氟层的铁砷基高温超导体单晶，该方法得到的单晶具有1-2毫米的尺寸。
【IPC分类】C30B29/52, C30B9/06
【公开号】CN105002562
【申请号】CN201510434137
【发明人】马永辉, 牟刚, 季秋骋, 胡康康, 高波, 谢晓明
【申请人】中国科学院上海微系统与信息技术研究所
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月22日