氧化锌系烧结体及其制造方法和溅射靶以及透明导电膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在溅射靶中利用的氧化锌系烧结体及其制造方法，特别是涉及一 种在溅射成膜中产生的异常放电（电弧放电）受到抑制而可以长时间连续成膜的氧化锌系 烧结体及其制造方法，以及对氧化锌系烧结体进行加工而获得的溅射靶和通过溅射成膜法 制造的高电阻的透明导电膜。
【背景技术】
[0002] 具有高导电性和在可见光区域的高透过率的透明导电膜，除了应用于太阳能电池 或液晶显示元件、有机电致发光或无机电致发光等的表面元件、以及触控面板用电极等以 外，也作为汽车车窗或建筑用的热线反射膜、抗静电膜、冷冻陈列柜等的各种防雾用透明发 热体来利用。
[0003] 并且，作为上述透明导电膜，例如，已知有氧化锡（SnO2)系薄膜、氧化锌（ZnO)系 薄膜、氧化铟（In2O3)系薄膜等。
[0004] 在上述氧化锡系中，常利用作为掺杂剂含有锑的氧化锡（ATO)、作为掺杂剂含有氟 的氧化锡（FTO)。另外，在氧化锌系中，常利用作为掺杂剂含有铝的氧化锌（AZO)、作为掺杂 剂含有镓的氧化锌（GZO)。并且，在工业上最常利用的透明导电膜是氧化铟系的透明导电 膜。其中，作为掺杂剂含有锡的氧化铟膜，即In-Sn-O系膜被称作IT0(Indiumtinoxide: 氧化铟锡）膜，尤其是，由于容易获得低电阻的透明导电膜，因此得到了广泛应用。
[0005] 作为上述透明导电膜的制造方法，常采用溅射法。溅射法是在蒸气压低的材料的 成膜或者需要精密的膜厚控制时有效的方法，由于操作非常简便而在工业上得到了广泛利 用。
[0006] 并且，在溅射法中，作为薄膜的原料使用溅射靶。该方法，通常是在约IOPa以下的 气压的条件下，以基板作为阳极，以溅射靶作为阴极，并在它们之间引起辉光放电而产生氩 等离子体，使等离子体中的氩阳离子轰击阴极的溅射靶，由此使弹出溅起的靶成分粒子沉 积在基板上而形成薄膜。另外，针对上述透明导电膜，也研究了采用离子镀法等的蒸镀法进 行制造。
[0007] ITO等的氧化铟系材料，虽然在工业上被广泛应用，但从稀有金属的铟的价格昂 贵、以及含有如铟元素这种具有对环境或人体产生不良影响的毒性的成分的观点出发，近 年来被要求使用非铟系的透明导电膜材料。并且，作为非铟系的材料，已知有如上所述的 AZO或GZO等的氧化锌系材料、FTO或ATO等的氧化锡系材料。特别是，氧化锌系材料是蕴 藏丰富的资源，不仅是低成本材料，而且作为对环境和人体友善的材料而受到关注。另外， 氧化锌系材料还作为显示出与ITO相匹敌的特性的材料而受到关注。
[0008] 但是，在实际操作中难以使用上述氧化锌系材料稳定地制造跟ITO相匹敌的高透 过率、低电阻率的透明导电膜，作为其主要原因之一是在成膜时发生的异常放电（电弧放 电）。即，当使用氧化锌系材料并采用溅射法来尝试制造透明导电膜时，上述异常放电（电 弧放电）容易发生，难以进行透明导电膜的稳定成膜。
[0009] 虽然产生上述异常放电（电弧放电）的原因有多种，但其原因之一，是在成膜中溅 射靶表面上沉积的绝缘物（颗粒）或者在成膜中靶表面上产生的突起物（结瘤）的存在。 若靶表面上存在绝缘物（颗粒）、突起物（结瘤），则在这些颗粒、结瘤上电荷发生蓄积，在 超过某耐压值时，会引起绝缘破坏，由此，发生电弧放电。另外，已知在成膜时电压越高就越 会发生电弧放电现象。
[0010] 因此，为了避免该问题，在专利文献1中提出了一种方法，其在氧化锌中添加2~ 7质量％的铝，并且调整烧结条件，由此，达到氧化锌系烧结体的低电阻率化，抑制上述电弧 放电的发生。
[0011] 另外，在专利文献2中提出了一种方法，其在氧化锌中添加铝和镓，并使它们的含 量最优化，以最适当方式控制在烧成中生成的结晶相的种类和组成、特别是尖晶石结晶相 的组成，由此，防止颗粒的发生，抑制上述电弧放电的发生。
[0012] 在专利文献1~2中记载的各发明中，基于在氧化锌中添加铝、镓而达到氧化锌系 烧结体的低电阻率化的关系，将该氧化锌系烧结体用于溅射靶而进行成膜后的膜，也会成 为低电阻的透明导电膜。
[0013] 但是，在利用于CIGS系太阳电池的透明导电膜中，存在要求有适度绝缘电阻的用 途。例如，由于在CIGS系太阳电池的光吸收层（发电层）与透明电极（低电阻的透明导 电膜）之间设置的缓冲层，被要求由高电阻的透明导电膜组成，因此，不优选使用专利文献 1~2中记载的达到低电阻率化的氧化锌系烧结体。
[0014] 因此，在专利文献3中提出了一种方法，其不添加使电阻率降低的作为掺杂剂的 上述铝、镓等金属元素、并且将通常几微米（ym)的氧化锌系烧结体的平均结晶粒径控制 在较大值的15~lOOiim，由此，抑制异常放电（电弧放电）。具体而言，其采用一次粒子 的平均粒径为0. 1~3ym的氧化锌粉末，将烧成前的成型体的密度设为3.Og/cm3以上，在 1200~1500°C的条件下对成型体进行烧成，由此，获得平均结晶粒径为15~100ym且不 可避免的杂质为0. 1质量％的氧化锌系烧结体。并且，在专利文献3中说明了如下内容：通 过将氧化锌系烧结体的结晶粒径设定为作为较大值的15~100ym，则成为导电障壁的晶 界面积减小，相应地提高导电性从而抑制上述异常放电（电弧放电）的发生。
[0015] 但是，由于未添加有掺杂剂的纯氧化锌烧结体的电阻率高，因此，与专利文献3中 所记载的说明相反，存在在使用了氧化锌烧结体的溅射成膜中难以充分抑制异常放电（电 弧放电）的发生的问题。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1 :日本特开2010-270004号公报；
[0019] 专利文献2 :日本特许第4231967号公报；
[0020] 专利文献3 :日本特开2011-111642号公报。
【发明内容】
[0021] 发明要解决的课题
[0022] 本发明就是着眼于上述问题点而完成的，其课题在于，提供一种在采用溅射法制 造例如在CIGS系太阳能电池的缓冲层等中适用的高电阻的透明导电膜时能够抑制异常放 电（电弧放电）的发生而可达到长时间的连续成膜的氧化锌系烧结体及其制造方法，并且 提供一种对上述氧化锌系烧结体进行加工而获得的溅射靶、以及使用该靶且通过溅射成膜 法制造而成的高电阻的透明导电膜。
[0023] 解决课题的方法
[0024] 因此，为了解决上述课题，本发明人继续进行了精心研究，其结果发现，含有以氧 化物换算为〇. 01~1质量％的从由Mg、Al、Ti、Ga、In和Sn所组成的组中选出的至少一种 的添加元素，并且含有20质量ppm以上且200质量ppm以下的Si元素，并且使氧化锌系烧 结体的制造方法最优化，由此，能够抑制含Si的晶粒在烧结体中的晶界上析出，在不改变 烧结体的电阻率的情形下增大烧结体中的结晶粒径，并且还能够减少粗大的空孔。另外， 还发现，当使用对上述烧结体进行加工而得到的溅射靶通过溅射制造高电阻的透明导电膜 时，即使进行长时间的连续溅射成膜，也能够抑制异常放电（电弧放电）的发生，进而即使 在高直流电力投入下，也可进行稳定成膜。本发明就是基于上述技术的发现而完成的。
[0025] S卩，第一发明是一种氧化锌系烧结体，其是以氧化锌作为主要成分的氧化锌系烧 结体，
[0026] 其特征在于，
[0027] 其含有以氧化物换算为0.01~1质量％的从由1%31、11、6&、111和511所组成的 组中选出的至少一种的添加元素，并且含有20质量ppm以上且200质量ppm以下的Si元 素，
[0028] 并且，在烧结体中的氧化锌的结晶粒径为25~100ym，在烧结体中所述Si元素以 含Si的5ym以下的晶粒的方式存在，并且在烧结体中的氧化锌的晶界上不析出含Si的所 述晶粒。
[0029] 接着，第二发明是一种氧化锌系烧结体的制造方法，其是制造第一发明的氧化锌 系烧结体的方法，其包括：第一工序，该第一工序将氧化锌粉末、从由Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn 所组成的组中选出的至少一种的氧化物粉末、以及硅化合物，与纯水、有机粘合剂、分散剂 进行混合而配制浆料，对所得到的浆料进行干燥、造粒；第二工序，该第二工序对第一工序 中得到的造粒粉进行加压成型而获得成型体；以及第三工序，该第三工序对第二工序中得 到的成型体进行烧成而获得氧化物烧结体，
[0030] 其特征在于，
[0031] 其使用具有硅氧烷结构的在室温的条件下呈液状的硅化合物，并且将成型体的烧 成温度设定为900~1400°C的范围。
[0032] 另外，第三发明是一种溅射靶，其特征在于，
[0033] 其通过对第一发明的氧化锌系烧结体进行加工而获得。
[0034] 第四发明是一种具有高电阻的透明导电膜，其特征在于，
[0035] 其通过溅射法在基板上成膜，并且该溅射法使用了第三发明的溅射靶。
[0036] 发明的效果
[0037] 基于以氧化锌作为主要成分的本发明的氧化锌系烧结体，对氧化锌系烧结体的低 电阻率化起作用的添加元素（从由Mg、Al、Ti、Ga、In和Sn所组成的组中选出的至少一种） 的含量，设定为以氧化物换算为〇.〇1~1质量％的极微量的范围内，因此，具有能够作为 CIGS系太阳能电池的缓冲层等高电阻的透明导电膜用溅射靶来利用的效果。
[0038] 另外，含有20质量ppm以上且200质量ppm以下的促进氧化锌晶粒生长的Si元 素，因此，烧结体中的氧化锌的结晶粒径设定为25~100ym的较大值，并且，在烧结体中Si 元素以含Si的5ym以下的晶粒的方式存在，含Si的上述晶粒不会在烧结体中氧化锌的晶 界上析出，由此，在使用了对该烧结体进行加工而得到的溅射靶的情况下，即使为了提升生 产效率而增加直流电力密度