通过直拉法制造铟掺杂硅的制作方法
【专利说明】通过直拉法制造铟掺杂娃
[0001] 对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年12月31日提交的意大利申请No. T02012A001175、2013年3月 11日提交的国际申请如.？(：17^?2013/054878、2013年3月11日提交的国际申请如.？(：1'/ EP2013/054875和2013年6月24日提交的美国专利申请No. 61/838660的优先权，这些申 请的公开内容全部在此通过引用的方式并入。
技术领域
[0003]
技术领域总的涉及在单晶硅晶片上制作的太阳能电池的制造，更具体地涉及由从 直拉法（Czochralski)生长的单晶硅锭切片得到的铟掺杂的单晶硅晶片上制成的太阳能 电池。
【背景技术】
[0004] 单晶硅是半导体电子部件的多数制造方法中的原材料，通常通过所谓的直拉法 ("CZ"）制备。在这种方法中，将多晶体硅（"多晶硅"）装入坩埚并熔融，使籽晶与熔融硅 接触，然后通过缓慢提拉使单晶生长。在颈部的形成完成之后，通过例如降低提拉速率和/ 或熔体温度来使晶体直径扩大直至达到所需或目标直径。然后通过控制提拉速率和熔体温 度并同时补偿下降的熔体液位，以长成具有大致恒定直径的圆柱形晶体主体。在生长过程 快结束时，但在从坩埚中排空熔融硅之前，通常逐渐减小晶体直径以形成末端锥体形式的 尾端。通常，通过提高拉晶速率和增加对坩埚供给的热来形成末端锥体。然后当直径变得 足够小时，使晶体与熔体分离。
[0005] 可由通过直拉法制造的单晶硅衬底来制作太阳能电池。直拉法生长的单晶硅衬底 能够以标准的（即，批量的）或连续的方式生长。为了实现对于太阳能电池应用可以接受 的电阻率，生长的晶体主要被掺杂硼。扩散结丝网印刷的太阳能电池采用硼掺杂的硅晶片 是行业标准。
[0006] 使用硼掺杂的硅晶片并非没有问题。例如，已知直拉法生长的晶体的通常由坩埚 带来的氧杂质会与硼掺杂剂交互作用而在材料中形成复合物。当衬底或完成的太阳能电池 暴露于光时，这些氧复合物被活化，这缩短了其少数载体（即，少数载流子）使用寿命，并因 此降低了完成的太阳能电池的效率。此现象被称为光致衰退（LID)，并且是在硼掺杂的单晶 硅晶片上制作的太阳能电池的一个主要损失机制。
[0007] 为了最大限度地降低LID的影响，制造商将略高于最佳的电阻率作为目标以减少 每个晶片中的硼掺杂剂原子的量。因此，在LID与最佳基极电阻之间存在权衡。结果，无法 实现太阳能电池的最尚效率。
【发明内容】
[0008] 因此，简单地说，一方面针对于一种太阳能电池，该太阳能电池包括由通过直拉法 生长的锭块切出的铟掺杂的单晶硅晶片，其中在1. 5的绝对大气质量下铟掺杂的单晶硅晶 片的表面上转换太阳光谱辐照的效率为至少17%。
[0009] 另一方面针对于一种太阳能电池，该太阳能电池包括由通过直拉法生长的锭块切 出的铟掺杂的单晶硅晶片，其中该晶片具有小于约lOohm-cm的平均体积电阻率，并且其中 太阳能电池的相对效率在低于45°C的温度下暴露于相当于0. 1个太阳到10个太阳的光1 小时到300小时之后降低不超过约1%。
[0010] 再一方面针对于一种太阳能电池，该太阳能电池包括由通过直拉法生长的锭块切 出的铟掺杂的单晶硅晶片，其中该晶片具有小于约lOohm-cm的平均体积电阻率，并且其中 太阳能电池的相对效率在低于45°C的温度下暴露于太阳光至少4小时之后降低不超过约 1%〇
[0011] 又一方面针对于一种单晶硅部段，该部段具有中心轴线、大体垂直于中心轴线的 正面和背面、位于正面和背面之间且平行于它们的中心平面、周缘以及从中心轴线延伸到 周缘的半径R，该部段包括至少约1X 1015个原子/立方厘米的平均铟浓度；其中该铟浓度 在至少0. 75R上的相对径向差异不超过约15%。
[0012] 另一方面针对于一种具有约100微米到约1000微米之间的厚度和两个在约50mm 到约300mm之间的主维度的单晶硅晶片，该单晶硅晶片包含至少约1 X 1015个原子/立方厘 米的平均铟浓度；其中该铟浓度在两个主维度中的任一个的长度的至少75%上的差异不 超过约15%。
[0013] 又一方面针对于一种生长单晶硅锭的方法，该方法包括以下步骤：提供单晶硅锭 生长设备，其中该生长设备包括具有一定内部压力的腔室和设置在该腔室中的坩埚；在坩 埚中制备硅熔体；将惰性气体从硅熔体上方的进气口引入到腔室中，其中该惰性气体流过 硅熔体的表面并具有一定流量；将挥发性的掺杂剂引入到硅熔体中，其中该挥发性的掺杂 剂包含铟；使铟掺杂的单晶硅锭生长，其中该铟掺杂的单晶硅锭具有一定的铟掺杂剂浓度； 以及通过调节惰性气体流量与腔室的内部压力的比率来控制锭块中的铟掺杂剂浓度。
[0014] 再一方面针对于一种单晶娃锭，该单晶娃锭具有中心轴线、周缘、从中心轴线延伸 到周缘的半径、以及质量，该锭块包含每立方厘米至少约5X10 14个原子的平均铟浓度，和 在超过20厘米的轴向长度上小于每立方厘米约5X 1014个原子的轴向铟浓度差异，其中锭 块的半径大于约75毫米。
[0015] 另一方面针对于一种生长单晶硅锭的方法，该方法包括以下步骤：提供单晶硅锭 生长设备，其中该生长设备包括具有一定内部压力的腔室、设置在该腔室中的坩埚和液体 掺杂装置；在坩埚中制备硅熔体；将惰性气体从硅熔体上方的进气口引入到腔室中，其中 该惰性气体流过硅熔体的表面并具有一定流量；将挥发性的掺杂剂作为液体引入到硅熔体 中，其中该挥发性的掺杂剂包含铟；使铟掺杂的单晶硅锭生长，其中该铟掺杂的单晶硅锭具 有一定的铟掺杂剂浓度；以及通过调节惰性气体流量与腔室的内部压力的比率来控制锭块 中的铟掺杂剂浓度。
【附图说明】
[0016] 图1是晶体生长腔室的截面图。
[0017] 图2是用在晶体生长腔室中的液体掺杂系统的截面图。
[0018] 图3是图2所示的掺杂系统的供给管的扩大视图。
[0019] 图4是正在朝向熔体表面下降的图2的掺杂系统的截面图。
[0020] 图5是定位在熔体表面附近的图2的掺杂系统的截面图。
[0021] 图6是根据本文公开的方法生长的单晶硅锭的图示。
[0022] 图7是一个实施例的单晶硅晶片的图示。
[0023] 图8A、8B和8C是显示了在铟掺杂的单晶硅晶片上制作的太阳能电池和在硼掺杂 的单晶硅晶片上制作的太阳能电池对跨太阳光谱的光的吸收的曲线图。
[0024] 图9是示出了在光辐照之前和之后的高寿命的硼掺杂晶片中的少数载体寿命的 曲线图（P01GJ-A4)。根据示例12中所述的方法来获得少数载体寿命数据。
[0025] 图10是示出了在光辐照之前和之后的平均寿命的硼掺杂晶片中的少数载体寿命 的曲线图（P00PC-C2)。根据示例12中所述的方法来获得少数载体寿命数据。
[0026] 图11是示出了在光辐照之前和之后的少数载体寿命的曲线图（210T0N)。根据示 例12中所述的方法来获得少数载体寿命数据。
[0027] 图12是示出了标准化的太阳能电池以及硼基和铟基太阳能电池和模块在室外光 辐照之后的模块效率的箱形图。根据示例13中所述的方法来获得这些数据。
[0028] 图13是示出了硼基和铟基太阳能电池和模块在室外光辐照之后的标准化的断路 电压的箱形图。根据示例13中所述的方法来获得这些数据。
[0029] 图14是示出了硼基和铟基太阳能电池和模块在室外光辐照之后的标准化的短路 电流的箱形图。根据示例13中所述的方法来获得这些数据。
[0030] 图15是示出了硼基和铟基太阳能电池和模块在室外光辐照之后的标准化的填充 系数的箱形图。根据示例13中所述的方法来获得这些数据。
[0031] 图16是示出了硼基和铟基太阳能电池在室外光辐照之后的％相对LID的箱形图。 根据示例13中所述的方法来获得这些数据。
[0032] 图17是示出了硼基和铟基太阳能电池在室外光辐照之后的绝对太阳能电池效率 损失的箱形图。根据示例13中所述的方法来获得这些数据。
【具体实施方式】
[0033] 本文公开的铟掺杂的单晶硅部段（例如，晶片）由通过直拉法生长的锭块切片而 成。铟掺杂的单晶硅部段可用于半导体和太阳能电池的制作。相应地，在一些实施例中，本 发明还针对于一种在由通过直拉法生长的锭块切出的铟掺杂的单晶硅晶片上制作的太阳 能电池。本发明的铟掺杂的单晶硅晶片的特征在于其表面上转换太阳光谱辐照（例如，太 阳光）的高效率。本发明的铟掺杂的单晶硅晶片的特征尤其在于转换太阳光谱的红外线区 域中的光的高效率。相应地，本发明的铟掺杂的单晶硅晶片能实现在1. 5的绝对大气质量 下测得的至少17%、至少18%、至少19%或甚至至少20%的太阳光谱辐照转换效率。有利 地，根据本发明的铟掺杂的单晶硅晶片的光致衰退大大低于传统的硼掺杂的太阳能电池的 LID。在一些实施例中，太阳能电池的相对效率在暴露于光（例如，太阳光）之后下降不超过 约1 %。已观察到绝对光致衰退小于0. 5%，并且在一些情况下更小得多，例如小于0. 1 %。 鉴于这一点，本发明的铟掺杂的单晶硅晶片特别适合用于太阳能电池的制造。
[0034] 在一些实施例中，本发明针对于一种由直拉法生长的锭块切出的铟掺杂的单晶硅 晶片。有利地，该直拉法生长的锭块可通过批量直拉法或连续直拉法生长。使用铟作为通 过直拉法生长的硅锭中的掺杂剂存在多种挑战。铟是高挥发性的掺杂剂，且相比于其它掺 杂剂具有极低的偏析系数。例如，铟的偏析系数约为4X10 4,相比之下硼为0.8。结果，硅 熔体中的铟掺杂剂浓度在单次直拉法批量生长过程中会以数量级变化。长成的锭块中的轴 向（即，沿锭块的长度）掺杂剂浓度也会由于硅熔体中变化的掺杂剂浓度而以数量级变化。 这种轴向变化是不希望有的，因为从锭块取得的晶片的电阻率将取决于它们在锭块内的位 置。因此，根据本发明的方法，在批量直拉法或连续直拉法中可以控制条件，以确保沿单晶 硅锭的轴向长度和沿从中心轴线到边缘测量的晶片的径向长度的均匀铟掺杂剂。
[0035] 在一些实施例中，单晶硅衬底包括单晶硅锭的一个部段，即从单晶硅锭切出的一 部分。在一些实施例中，单晶硅衬底包括单晶硅晶片。在一些实施例中，硅晶片包括由根据 本文描述的直拉晶体生长方法长成的单晶锭切出的单晶硅晶片所切出的晶片。单晶硅锭具 有可通过直拉晶体生长方法实现的标称直径。一般而言，该标称直径可为至少约150_，约 200mm，或大于约200mm，例如205mm、250mm、300mm或甚至450mm。铟惨杂的单晶娃晶片可由 锭块切出为具有与半导体应用相关的倒圆形状，或者可被切成具有大体正方形形状以用于 太阳能电池的制造。
[0036] 在一些实施例中，制备铟掺杂的单晶硅晶片以用于半导体应用中。锭块生长以及 制备用于半导体制造的晶片的标准方法 包括娃切片、研磨、蚀刻和抛光技术 例如 在 F. Shimura, Semiconductor Silicon Crystal Technology, Academic Press，1989 和 Silicon Chemical Etching，(J. Grabmaier ed.) Springer-Verlag, N. Y.，1982 中被公开 (其通过引用的方式并入于此）。
[0037] 在一些实施例中，制备铟掺杂的单晶硅晶片以用于太阳能电池的制造。可将晶片 切成大体正方形（参看图7)。半方形电池始于圆形晶片，但边缘已被切掉，使得一定数量的 电池可被更有效地装入矩形模块中。
[0038] 通过直拉法制备的锭块一般包含氧杂质，该氧杂质可从周围气氛和坩埚壁进入硅 熔体。在晶体生长期间，熔融硅蚀刻或溶解组成坩埚的石英，由此产生氧掺杂。氧在全部晶 体中散布且会群集而形成沉淀物和复合物。单晶硅锭以及尤其从其上切出的单晶硅晶片可 包含高达约30PPMA (每百万原子份数，ASTM标准F-121-83或SEMI标准M44)的氧浓度，且 一般小于约20PPMA，例如在约11PPMA到约20PPMA之间。
[0039] 通过直拉法制备的锭块还可包含作为杂质的碳。在一些实施例中，单晶硅锭和由 其切出的单晶硅晶片可包含浓度不超过约2ppma的碳。
[0040] 在一些实施例中，本发明针对于掺杂有铟的通过直拉法制备的单晶硅锭，例如图6 所示的锭块。在又一些实施例中，本发明针对于用于使这种锭块生长的方法。在又一些实 施例中，本发明针对于由这种铟掺杂的直拉法生长的锭块切出的部段和晶片。在一些实施 例中，铟掺杂的单晶硅衬底包括一个部段，例如晶片，其包括：两个大体平行的主表面，其中 一个为衬底的正面且另一个为衬底的表面；将正面和背面接合的周缘；位于正面和背面之 间的中心平面；和从中心平面延伸到周缘的半径R。在一些实施例中，该单晶硅衬底包括具 有圆形形状的单晶硅晶片。晶片的直径与直拉法生长的单晶硅锭的直径大体相似（如本领 域中已知的，锭块的被研磨的部分除外），以实现具有一致直径的锭块。锭块一般生长至比 晶片的直径大的直径且通常受到研磨以使其外周缘光滑，这可以相比于新生长的锭块减小 直径。晶片的直径可为至少约150mm，约200mm，或大于约200mm，例如205mm、250mm、300mm 或甚至450mm，且在一些实施例中介于约150mm和约450mm之间。在一些实施例中，单晶娃 晶片具有约100微米到约1000微米之间、例如约120微米到约240微米之间的厚度。在特 定实施例中，该厚度可为约180微米，或约200微米。该厚度可小于或大于上述厚度约20 微米。
[0041 ] 在一些实施例中，铟掺杂的单晶硅锭（其可以已被裁切以去除籽晶和末端锥体） 或由其切出的铟掺杂的单晶硅部段（例如，晶片）具有中心轴线、大体垂直于中心轴线的正 面和背面、位于正面和背面之间且平行于它们的中心平面、周缘以及从中心轴线延伸到周 缘的半径R，并且包含至少约5X1014个原子/立方厘米（约0. 01PPMA)或至少约1X1015 个原子/立方厘米（约为0.02PPMA)的平均铟浓度。在一些实施例中，平均铟浓度介