一种制备亚微米全硅dd3r分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，具体公开了一种制备亚微米全硅DD3R分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]沸石分子筛具有化学稳定性、热稳定性、机械稳定性、孔径均一和物料传输快等优点，已经广泛应用在气体吸附分离应用领域中。DD3R分子筛的结构代码为DDR，这种分子筛是一种小孔分子筛，其八元环的孔径大小为0.36X0.44nm，这一数值接近大量常见的小分子气体的动力学直径，故而在CO2-CH4分离和O 2/N2等分离过程中有极大的应用前景。而全硅DD3R骨架结构不含铝，为全Si的骨架结构，因此其具有很强的水热稳定性、化学稳定性和溶剂稳定性以及强疏水性，在高温、高压、溶剂存在的环境下，仍然保持原有的骨架结构和理想的吸附选择性，在多个气体吸附分离应用领域展现出巨大的潜在价值。
[0003]然而，其昂贵的合成成本、工艺繁琐而产物收率低、品质不高等因素极大地阻碍了对DD3R沸石分子筛的深入研究及其工业化应用。纯相、均一的DD3R晶体对于吸附及扩散研究是十分关键的，所以，寻求一种高产率、高重复率、均一的DD3R分子筛的快速合成方法利于DD3R的大规模生产及吸附分离应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种快速合成亚微米级全硅DD3R分子筛的方法，克服了现有技术中DD3R合成困难，合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐，产物收率低且重复性差的缺陷。
[0005]为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的:
[0006]—种制备亚微米全硅DD3R分子筛的方法，包括以下步骤:
[0007]I)将硅源、金刚烷胺、水和辅助模板剂混合得到晶体合成母液，搅拌老化；
[0008]2)加入质量分数为0.01?5%的晶种，在120?220°C的条件下加热；
[0009]所述辅助模板剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、四丁基氢氧化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
[0010]优选地，步骤I)中所述硅源的S12、水、金刚烷胺和辅助模板剂的摩尔比为1:15 ?300:0.02 ?2:0.02 ?2。
[0011]更优选地，步骤I)中所述硅源中的3102与水的摩尔比为1:30?100。
[0012]更优选地，步骤I)中所述硅源中的3102与金刚烷胺的摩尔比为2。
[0013]更优选地，步骤I)中所述硅源中的S12与辅助模板剂的摩尔比为2。
[0014]优选地，步骤I)中所述硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。
[0015]更优选地，步骤I)中所述硅源选自硅溶胶，且所述硅溶胶中3102的含量为40wt % ο
[0016]优选地，步骤I)中所述搅拌老化时间为0.01?6天。
[0017]优选地，步骤I)中所述搅拌老化时间为I天。
[0018]优选地，步骤I)中先将金刚烷胺、四乙基氢氧化胺和水混合搅拌0.5?3小时，再加入硅溶胶。
[0019]更优选地，所述辅助模板剂为四乙基氢氧化铵。
[0020]本发明中所述晶种为全硅DD3R分子筛晶种。
[0021]优选地，以所述硅源中3102的质量为基准计，步骤2)中所述晶种的添加量0.01?
0.5wt % ο
[0022]更优选地，以所述硅源中S1j^质量为基准计，步骤2)中所述晶种的添加量0.046wt % ο
[0023]优选地，步骤2)中所述加热的时间为3?72小时。
[0024]优选地，步骤2)中所述加热的时间为12h。
[0025]优选地，步骤2)中所述的加热的温度为160°C。
[0026]优选地，步骤2)中所述加热的方法为微波加热。
[0027]本发明还公开了一种全硅DD3R分子筛，由如上述所述方法制备获得，所述全硅DD3R分子筛的粒径为0.4?I微米。
[0028]本发明中所述金刚烷胺为主模板剂，所述四乙基氢氧化铵为辅助模板剂。
[0029]本发明采用混合模板剂和加入晶种的方法，极大的缩短了晶化过程中的诱导期，增加了晶化速率，大幅缩短了 DD3R分子筛的合成周期，使其合成周期由现有技术中的25天缩短到3小时，且制得的DD3R分子筛晶体尺度均一，粒径小于I μ m，产率接近100%，在吸附和分离领域具有极大的应用潜力。
【附图说明】
[0030]图1是实施例1中添加0.046wt%晶种，水与所述硅源中的硅的摩尔比为100，160°C微波加热12小时合成的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0031]图2是实施例1中添加0.046wt%晶种，水与所述硅源中的硅的摩尔比为100，160 °C微波加热12小时合成的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0032]图3是实施例2中添加0.046wt%晶种，水与所述硅源中的硅的摩尔比为50，160°C微波加热12小时合成的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0033]图4是实施例2中添加0.046wt%晶种，水与所述硅源中的硅的摩尔比为50，160 °C微波加热12小时合成的DD3R分子筛的XRD图谱；
[0034]图5是实施例3中方法合成的DD3R分子筛的扫描电镜照片；
[0035]图6是实施例3中全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱，与标准图谱一致。
[0036]图7是实施例3中全硅DD3R分子筛晶体的氮气吸附等温线。
【具体实施方式】
[0037]下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
[0038]实施例1
[0039]本实施例为添加0.046wt%晶种，水与所述硅源中硅的摩尔比为100，160°C微波12小时合成全硅DD3R分子筛。
[0040]将1.68克四乙基氢氧化铵与1.51克金刚烷胺混合后，加入33.1克H2O搅拌约0.5小时，然后缓慢滴加3克硅溶胶，所述硅溶胶中3102的含量为40wt%，搅拌24小时后加入20毫克全硅DD3R晶种，搅拌5分钟，于160°C微波加热12小时。产物取出后，用去离子水洗涤、离心，烘干后得到全硅DD3R分子筛晶体。
[0041]图1为本实施例中全娃DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片，全娃DD3R分子筛晶体为约I微米的菱形晶体，晶体大小较均匀，收率>80% (以合成的3102的质量和投料的S12比值)。同传统全硅DD3R合成方法相比，水热合成的时间从25?48天缩短到12小时。
[0042]图2为本实施例中制备的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱，与标准图谱一致。
[0043]实施例2
[0044]本实施例为添加0.046wt%晶种，水与所述硅源中硅的摩尔比为50，160°C微波12小时合成全娃DD3R分子筛。
[0045]与实施例1的不同之处在于，水与所述硅源中硅的摩尔