一种FeZSM-5分子筛及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛合成领域，涉及一种FeZSM-5分子筛及其合成方法，其以天然矿物为原料提供合成FeZSM-5分子筛所需要的全部硅源、铝源及铁源。
【背景技术】
[0002]分子筛骨架中的Si或Al被其他元素如Fe、B、T1、Ga等取代可得到杂原子分子筛。利用杂原子取代分子筛中的骨架元素，是分子筛改性的重要方法之一，该法可以通过调变分子筛的酸性、孔结构进而改变分子筛的活性、稳定性和选择性。近年来，以过渡金属Fe改性的FeZSM-5分子筛作为催化剂已经成为研究的热点。FeZSM-5以其优异的催化性能引起了人们的广泛兴趣，在N2O直接分解、N2O选择催化还原和N2O氧化苯制苯酚等反应中都表现出了优异的催化性能。
[0003]将杂原子Fe弓I入到ZSM-5分子筛上制备FeZSM-5的方法很多，主要分为直接合成法和后改性法。直接合成法就是在合成过程中添加Fe物种制得FeZSM-5分子筛，后改性法是通过一些特殊的方法对已有的ZSM-5分子筛进行处理，主要包括:液态离子交换法、固态离子交换法、同晶取代法和化学蒸气相法。
[0004]CNl256243公开了一种小晶粒FeZSM-5分子筛的制备方法，以含硅物质、无机铁盐、无机钠盐、有机胺类、无机酸和去离子水为原料，采用水热合成法，在搅拌速度为400-500转/分钟、以2°C /min的速率由室温升至100?140°C，恒温130h，完成结晶。但是该方法必须在搅拌条件下完成，对设备要求较高，实验证明，用该方法在静态条件下并不能得到FeZSM-5分子筛；且晶化时间过长，达130h。
[0005]CN103183359A公开了一种纳米级FeZSM-5分子筛及其制备方法和应用，具体制备方法是:将模板剂和铝源溶于去离子水中，在25?40°C下搅拌至澄清后滴加硅源，再加入碱源，待碱源完全溶解后加入铁盐，搅拌3?6h后置于水热反应爸中，密封后于40?60°C静态恒温老化I?4h ;静态恒温老化后再在140?180°C下静态恒温晶化24?60h ；晶化结束后，将合成体系冷却至室温，再将反应混合物过滤或离心分离，并将所得滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到粒径小于50nm的颗粒纳米级FeZSM-5分子筛。
[0006]Pieterse (Applied Catalysis B, 2004，51:215-228)等分别比较了以硫酸亚铁、莫尔盐、硝酸铁为铁源经离子交换制得的FeZSM-5的活性，实验结果表明，用莫尔盐作为铁源制备的FeZSM-5分子筛的催化活性最佳。
[0007]以上专利或文献所报道的FeZSM-5分子筛的制备方法均是以无机化学品为硅源、铝源和铁源，这些无机化学品大多是从天然矿物经过繁杂的反应与分离过程制得，生产工艺路线长、物耗能耗高，且大多数过程存在严重的污染排放。因此，如果能够直接以富含硅、铝和铁的天然矿物为原料合成分子筛，不仅原料来源广泛，而且可以极大地缩短从原料到分子筛产物的合成路线，大幅降低分子筛生产过程的能耗、物耗和污染排放，并显著降低生产成本，从而为分子筛的合成开辟新的途径，具有广阔的发展前景。
[0008]高岭土属1:1型二八面体层状硅铝酸盐粘土矿物，其基本结构是由一层铝氧八面体和一层硅氧四面体构成的复层在C轴方向上周期性重复排列构成的，其典型的化学组成为Al2O3.2Si02.2H20,因而可以作为用于合成分子筛的硅源和铝源；同时天然高岭土矿物中伴生有铁杂质，可以为合成含杂原子FeZSM-5分子筛提供铁源。
[0009]累托土的基本结构单元为硅氧四面体和铝氧八面体，硅氧四面体以其底部的三个氧，分别与其相邻的三个四面体以共角顶氧的方式相连，形成层状硅酸盐矿物的单元晶层。在单元晶层中，四面体片与八面体片的结合可以是1:1型或者2:1型，其单位晶胞的化学式为Al4[Sis02。] (OH)4，因而也可以作为用于合成分子筛的硅源和铝源；同时，天然累托土矿物中也伴生有铁杂质，可以为合成含杂原子FeZSM-5分子筛提供铁源。
[0010]硅藻土是硅藻在一定的光、温度和营养物质等物理化学条件下通过生物吸收水中的可溶性氧化硅，而以硅藻遗骸形式保存下来的一种生物沉积岩。硅藻土通用的理论结构式为Mg8[Si12OJ (OH)4(OH2)4.8H20，呈2:1型的链层状结构。硅藻土的化学成分主要是无定形S12,同时还含有少量的Al2O3和Fe2O3,经活化可作为合成分子筛的硅源、铝源及铁源。硅藻土在工业上主要用于助滤剂、填料和催化剂载体，而利用硅藻土作为原料合成沸石主要集中在低硅铝比的LTA、S0D和MOR沸石，尚未见将其用于合成含杂原子Fe的分子筛的报道。
[0011]近年来，随着绿色化学与化工浪潮的兴起，使用无毒无害的原料，提高原料利用率、降低生产过程的能耗和减少污染排放等已成为新型化工过程研究开发关注的焦点。在分子筛合成领域，如果能够完全利用天然矿物中的硅铝铁源，并以富含无定形氧化硅的天然矿物作为外加硅源来调节投料硅铝比，可望形成环境友好的分子筛绿色合成新技术路线。
[0012]目前，已经有以天然矿物为原料制备ZSM-5型分子筛的报道，但仅利用了矿物中的部分硅铝，尚需要添加一定量的外加化学硅源或者铝源来调节硅铝比，且现有FeZSM-5的合成无一例外地需要外加化学铁源。无外加化学硅源、铝源和铁源，完全以天然矿物为原料制备硅铝比可调、铁含量可调的FeZSM-5分子筛的技术尚未见报道。FeZSM-5型分子筛是脱硝领域中应用广泛的分子筛材料，研究开发完全以天然矿物为原料合成FeZSM-5型分子筛的技术，有着广阔的应用前景。
【发明内容】
[0013]本发明的一个目的在于提供一种FeZSM-5分子筛；本发明的FeZSM-5分子筛由天然矿物提供合成所需要的全部硅源、铝源和铁源，经水热晶化而获得FeZSM-5型分子筛。
[0014]本发明的另一目的在于提供所述FeZSM-5分子筛的合成方法。
[0015]为达上述目的，一方面，本发明提供了一种FeZSM-5分子筛的合成方法，所述方法包括如下步骤:
[0016](I)矿物的活化:取低硅铝比矿物和/或高硅铝比矿物分别进行活化；其中低硅铝比矿物的活化为与氢氧化钠溶液混合均匀，然后烘干；其中高硅铝比矿物的活化为焙烧处理；
[0017](2)晶化:将步骤⑴活化后的低硅铝比矿物和/或高硅铝比矿物与氢氧化钠、水、模板剂混合后晶化，并控制投料量使得摩尔配比满足:0.05?0.4Na20: lSi02:0.02-0.5Al2O3:0.004-0.1Fe2O3:10 ?80H20 ；
[0018](3)后处理:将步骤(2)晶化得到的产物冷却、过滤，滤饼水洗至中性，经过干燥后得到FeZSM-5分子筛。
[0019]根据本发明所述的合成方法，其中步骤(I)所述的低硅铝比矿物与高硅铝比矿物为本领域技术人员所惯用的术语，本领域技术人员均清楚知晓其含义；而在本发明中优选的是其中所述低硅铝比矿物的硅铝摩尔比在10以下，所述高硅铝比矿物的硅铝比在30以上；
[0020]根据本发明所述的合成方法，步骤(I)所述低硅铝比矿物为高岭土和/或累托土 ；所述高硅铝比矿物为硅藻土和/或白炭黑。
[0021]本发明由天然矿物原料提供合成分子筛所需要的全部硅源、铝源和铁源，不需要添加其他形式的化学硅源、铝源和铁源，拓宽了天然矿物的应用领域和合成分子筛的原料来源。
[0022]本发明的低硅铝比矿物和高硅铝比矿物的加入比例需满足摩尔配比IS121.02-0.5A1203 ;在满足上述摩尔配比条件下，可以根据所选用的低硅铝比矿物和高硅铝比矿物的硅铝比而计算出二者的用量比例，其中可以是低硅铝比矿物和高硅铝比矿物的适当混合，甚至是二者之一。
[0023]根据本发明所述的合成方法，步骤(2)还可以优选控制投料量使得摩尔配比满足:0.15 ?0.35Na20:1S12:0.02-0.06Α1203:0.005-0.1Fe2O3:15 ?75Η20。
[0024]根据本发明所述的合成方法，步骤(2)所述模板剂为四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和三乙胺中的一种或二种以上的组合；
[0025]其中更优选的模板剂为四丙基溴化铵。
[0026]根据本发明所述的合成方法，本发明进一步优选步骤(2)所述模板剂的用量与合成体系中S12的摩尔配比为0.01?0.3:1。
[0027]根据本发明所述的合成方法，步骤(2)所述晶化是在140-220°C下晶化；
[0028]其中晶化时间优选为30_80h ；
[0029]其中还可以优选所述晶化是在160-210°C下晶化；
[0030]进一步优选晶化时间为36_72h。
[0031]根据本发明所述的合成方法，为进一步提高分子筛的结晶度，本发明进一步优选将步骤(I)活化后的矿物与氢氧化钠、水、模板剂混合后，先调节PH为9-14后再晶化。
[0032]根据本发明所述的合成方法，步骤(2)中所述调节pH值为本领域常规操作，采用常用的无机酸碱即可，譬如本发明可以采用硫酸溶液调节PH值。
[0033]根据本发明所述的合成方法，其中步骤(2)所述的将步骤(I)活化后的矿物与氢氧化钠、水、模板剂混合为本领域常规操作，譬如直接投料将上述全部物料进行混合；
[0034]甚至也可以分批投料，譬如本发明还可以是，将高硅铝比矿物、氢氧化钠和适量水混合后，在60-80 V下搅拌2-6h (优选为70 V下搅拌4h)，再加入低硅铝比矿物、模板剂和剩余水。
[0035]所述的适量的水可以根据实际生产情况来判断决定，以使得物料能够混合分散均匀，譬如本发明优选的是将高硅铝比矿物、氢氧化钠和占总水量1/4-1/2的水混合。
[0036]根据本发明所述的合成方法，步骤(I)中低硅铝比矿物与氢氧化钠溶液的质量比为 1:1-10。
[0037]根据本发明所述的合成