有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置及其回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置及其回收方法，尤其是一种含硫有色金属矿火法冶金过程含二氧化硫冶炼烟气制酸系统中酸洗涤净化装置排出的废稀硫酸的硫资源、有色金属资源、水资源回收装置及回收方法。
【背景技术】
[0002]含硫铜、锌、铅等有色金属矿火法冶炼过程中产生的含二氧化硫冶炼烟气气量非常之大，对环境造成了严重的污染，为解决这一问题，最普遍的做法就是将烟气除尘、净化、二氧化硫催化氧化、三氧化硫吸收，制成高浓度硫酸。含矿尘、砷化合物、氟化物的二氧化硫气体多采用稀酸洗涤湿法工艺净化，在净化过程中装置要产生大量含有低浓度&504以及As、Pb、Hg、Cd、Zn、Cu、Fe等污染物废稀硫酸，如果直接排放不仅会浪费宝贵的硫、有色金属、水等资源，还会带来严重的环境污染。因此，废稀硫酸的综合处理回收利用，成为有色冶金全产业绿色化的最大难题。
[0003]按照硫酸制酸系统稀硫酸的处理目的划分，分为达标排放型、全回收利用型以及部分达标排放部分回收利用型。其中稀硫酸处理方法有多种，主要有:中和法、硫化法、离子交换法、镁盐沉淀法、生物处理法等。得到广泛应用的方法是中和法一铁盐法、中和一硫化法。硫化法去除As、重金属离子的反应原理为:2Mn+ + nS2 = M2Sn丨。由金属硫化物的溶解度数据可知，硫化物的溶度积要小得多，这意味着硫化法能够获得更高的去除率，而且大多可以在较高的酸性条件下达到很高的净化率。
[0004]硫化过程硫化剂如果采用盐类物质，如价廉易得的Na2S，则会在稀酸中形成Na2SO4，这种物质在40°C温度下溶解度最高，但随温度进一步升高溶解度有所下降，有可能在蒸发过程中在传热壁面上结晶形成固体芒硝(Na2SO4.1H2O),恶化设备操作条件。另外，钠离子的引入，会降低产品酸的质量品质，减小产品酸的应用范围，造成一定的经济损失。相对而言，采用H2S作为硫化剂，则能够避免盐类物质带来的所有问题。所以，在硫酸制酸系统的现场发生H2S成为最佳的选择。
[0005]硫化氢属剧毒物品，沸点_60°C。一般在工业中只能制备气态硫化氢，不便存放和使用，存在较为严重的安全问题。目前硫化氢生产方法主要有:二氧化硫和碳氢化合物气固相催化制备法；硫和氢直接反应制备法；硫和碳氢化合物置换反应法；硫和碳氢化合物及水蒸汽催化合成法；金属硫化物浓硫酸酸化法；低温下磷酸与硫氢化钠直接制备液态硫化氢法，等等。就已知的硫磺氢气还原法，反应条件一般均在较高的温度下进行，如:以氧化铝为催化剂，温度则需达到400°c~60(rc。此外，该工艺还需具备氢气发生装置，典型的工艺如氨分解制氢工艺，该工艺以氨气为原料气，采用铁系催化剂，反应温度控制在3000C ~500°C，方可获得氢、氮混合气。目前通常的制氢工艺普遍存在着投资大、安全性差的问题。硫与天然气反应可以生成硫化氢，该法每吨硫化氢消耗天然气380 Nm3~390Nm3，整个生产装置流程较长、设备较多、投资较高。浓硫酸酸化硫化物(主要是Fe、Cu等硫化物矿)法，除消耗大量硫酸外，还会产生大量含高浓度酸的矿渣，带来新的污染。磷酸硫化物低温反应法则需要液氮低温冷冻系统，而且投资较高、安全性差。因此，寻找新的硫化氢生产技术，成为废稀硫酸回收装置的关键问题。
[0006]针对目前已有技术存在的工艺复杂、安全性差、投资高等问题。
[0007]中国发明专利CN 103304090 B提出了一个新的硫化氢发生装置以及以该硫化氢发生装置为核心构成的硫酸制酸系统废稀硫酸回收装置。该发明专利提出的装置及其方法的特征是，在有色冶金冶炼烟气制酸系统中增设废硫酸储槽、第一过滤器、电渗析膜堆、第二过滤器、蒸发器设备，废硫酸储槽的废硫酸通过第一硫酸栗输入第一过滤器过滤，过滤后清亮的稀硫酸进入电渗析膜堆溶入硫化氢，含有硫化氢的稀硫酸进入硫化反应器进行反应，反应后由第二硫酸栗输入第二过滤器进行过滤，之后净化后的酸进入蒸发器进行蒸发浓缩获得浓缩的硫酸。
[0008]中国发明专利CN 103304090 B中提出的硫化氢发生装置，采用三室或四室双极膜电渗析膜堆，通过电渗析作用将硫化钠原料制成氢氧化物和硫化氢溶液，该方法具有工艺简单、操作方便、条件温和、投资低等显著特点。但是，该发明专利为了充分简化工艺流程、降低投资，采取了将废稀硫酸直接引入电渗析膜堆的技术路线，这种做法将会在装置长期运行过程中出现有色金属硫化物固体悬浮物污染膜堆和堵塞废硫酸隔室出口的现象，这一现象会大幅度降低废酸处理装置运行的稳定性，增大设备停车维护的成本，缩短膜堆更新周期，降低整个装置的经济效益。
【发明内容】
[0009]针对上述问题，本发明在不影响有色金属冶炼烟气制酸系统硫酸产品质量的前提下，如何进一步提高硫资源、水资源、有色金属资源的利用率，降低制酸系统的废液排放量，并提供一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置及其回收方法。
[0010]为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下:
一种有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置，其特征在于:所述有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统中，增设有废硫酸储槽、第一硫酸栗、硫化反应器、稀硫酸过滤器、硫化物浆料过滤器、第二硫酸栗和电渗析膜堆；
所述废硫酸储槽的废硫酸是通过第一硫酸栗打入硫化反应器，进行有色金属离子的硫化反应后，输入稀硫酸过滤器，滤去酸中矿尘及有色金属硫化物后，获得符合制酸系统工艺补水要求的净化稀硫酸；其中一部分净化稀硫酸由第二硫酸栗送入电渗析膜堆溶入膜堆中生成的硫化氢，获得含有硫化氢的稀硫酸，将其稀硫酸送入硫化反应器与废稀硫酸混合，使废稀硫酸中的有色金属离子和砷离子进行硫化反应；其中另一部分净化稀硫酸送回到冶炼烟气硫酸制酸系统，至此按照以上方式结构排列的设备构成硫酸制酸系统废稀硫酸回收装置；
所述电渗析膜堆是三室膜堆或是四室膜堆；三室膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、双极膜；四室膜堆的离子交换膜排列顺序是阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜、阳离子膜、阴离子膜、阳离子膜、双极膜。
[0011]一种用于上述的有色金属冶炼烟气硫酸制酸系统的废稀硫酸回收装置的回收方法，其特征在于:所述是回收方法是按下列步骤进行的: (1)将废硫酸储槽中的废稀硫酸由第一硫酸栗打入到硫化反应器中进行有色金属离子的硫化反应，使废稀硫酸中的有色金属离子生成金属硫化物固体悬浮物，获得含金属硫化物的稀硫酸；
(2)将含金属硫化物的稀硫酸输入到稀硫酸过滤器中进行过滤，并收集稀硫酸中沉淀的金属硫化物，使其固含量小于1mg L \获得符合硫酸制酸系统工艺补水工艺指标的净化稀硫Ife ；
(3)将过滤后的一部分净化稀硫酸由第二硫酸栗输入到电渗析膜堆中的三室膜堆中，三室膜堆的两膜之间构成的隔室分别对应有硫化物或硫氢化物水溶液、净化稀硫酸和氢氧化物水溶液，调整电渗析膜堆的电流电压，在电渗析膜堆的相应隔室内生成硫化氢与稀硫酸的溶液；
或者将过滤后的一部分净化稀硫酸引入到电渗析膜堆中的四室膜堆中，四室膜堆两膜之间构成的隔室分别对应有硫化物或硫氢化物水溶液、净化稀硫酸、循环稀硫酸溶液和氢氧化物水溶液，调整电渗析膜堆的电流电压，在