一种纳米活性碳纤维的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种纳米活性碳纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，电化学电容器在混合电动车、电动车和后备电源等领域有着很好的应用前景，倍受人们的关注。已经商品化的、用于电化学电容器的碳基电极材料主要为活性炭和活性碳纤维。活性碳纤维材料具有质量比容量高，导电性好，优异的强度和循环性能好等优点，受到青睐。然而，活性碳纳米纤维材料的制备方法主要有物理活化与化学活化法。首先以聚丙烯腈、黏胶等为前躯体制备碳纤维，再进一步活化。物理活化法通常使用二氧化碳、水蒸气、超临界水等氧化性气体为活化剂；化学活化法常用的活化剂主要为氢氧化钾、氯化锌、磷酸等。氢氧化钾是常用的活化剂，所得活性碳纤维性能优良，然而以氢氧化钾水溶液直接浸泡纤维素加热直接碳化活化纤维素，在加热的过程中会造成纤维素大量水解，产率低，性能差。化学活化法制备工艺繁琐、成本高，从而其较高的成本限制了其在电化学电容器中的应用。因此，简化制备工艺、使用廉价原料来降低成本具有重要的实际应用价值。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了解决现有纳米活性碳纤维制备工艺繁琐、成本高的问题，提供一种纳米活性碳纤维的制备方法。
[0004]本发明一种纳米活性碳纤维的制备方法，按如下步骤进行:
[0005]—、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤，然后用液氮冷冻后进行冷冻干燥15?30h，获得备用细菌纤维素；
[0006]二、将备用细菌纤维素浸泡在氢氧化钾水溶液中，吸收至饱和，获得氢氧化钾/细菌纤维素；
[0007]三、将氢氧化钾/细菌纤维素，再用液氮冷冻后进行冷冻干燥40h制得氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；
[0008]四、将氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于管式炉中进行高温热解，即得纳米活性碳纤维。
[0009]本发明利用氢氧化钾/细菌纤维素作为前驱体，一步制备纳米活性碳纤维，可规模化生产，减少了工艺步骤，方法简单节能，原材料环保廉价易得；采用两次冷冻干燥避免了细菌纤维素的水解，同时又不破坏细菌纤维素微观结构；将所得活性碳纤维用做超级电容器的电极材料，具有很好的电容特性。
【附图说明】
[0010]图1为实施例1所获得的纳米活性碳纳米纤维的扫描电镜照片；
[0011]图2为实施例1所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为20mV/s，b为50mV/s，c为100mV/s ；
[0012]图3为实施例1所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的恒电流充放电曲线；其中a为0.5A/g，b为ΙΑ/g，c为2A/g，d为5A/g ；
[0013]图4为实施例2所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为20mV/s，b为50mV/s，c为100mV/s ；
[0014]图5为实施例2所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的恒电流充放电曲线；其中a为0.5A/g，b为ΙΑ/g，c为2A/g，d为5A/g ；
[0015]图6为实施例3所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；其中a为20mV/s，b为50mV/s，c为100mV/s ；
[0016]图7为实施例3所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中的恒电流充放电曲线；其中a为0.5A/g，b为ΙΑ/g，c为2A/g，d为5A/g ；
[0017]图8为实施例1?3所获得的以纳米活性碳纤维制备的工作电极在6M氢氧化钾电解液中依据恒电流充放电曲线计算所得的比电容曲线，其中a为ACF-1，b为ACF-2，c为ACF-3。
【具体实施方式】
[0018]本发明技术方案不局限于以下所列举的【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】之间的任意组合。
[0019]【具体实施方式】一:本实施方式一种纳米活性碳纤维的制备方法，按如下步骤进行:
[0020]一、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤，然后用液氮冷冻后进行冷冻干燥15?30h，获得备用细菌纤维素；
[0021]二、将备用细菌纤维素浸泡在氢氧化钾水溶液中，吸收至饱和，获得氢氧化钾/细菌纤维素；
[0022]三、将氢氧化钾/细菌纤维素，再用液氮冷冻后进行冷冻干燥40h制得氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；
[0023]四、将氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于管式炉中进行高温热解，即得纳米活性碳纤维。
[0024]本实施方式中细菌纤维素为市售产品。
[0025]本实施方式利用氢氧化钾/细菌纤维素作为前驱体，一步制备纳米活性碳纤维，可规模化生产，减少了工艺步骤，方法简单节能，原材料环保廉价易得；采用两次冷冻干燥避免了细菌纤维素的水解，同时又不破坏细菌纤维素微观结构；将所得活性碳纤维用做超级电容器的电极材料，具有很好的电容特性。
[0026]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:细菌纤维素为细菌纤维素边角料。其它与【具体实施方式】一相同。
[0027]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一所述的超声洗涤的条件为超声时间10h，且每一小时更换去离子水。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0028]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一所述的冷冻干燥是采用冷冻干燥机进行干燥，干燥时间为24h。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0029]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1: (30?100)的比例进行配制的。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0030]本实施方法中的碱碳比是指氢氧化钾与备用细菌纤维素的质量比值。
[0031]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:50的比例进行配制的。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0032]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:60的比例进行配制的。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0033]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤二所述的氢氧化钾溶液是根据碱碳比1:70的比例进行配制的。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0034]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤四中所述的高温热解的方法为:将所述氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气3?8h，并将氩气或氮气作为保护气，然后将管式炉以2?40C /min的速率升温至270°C，再以0.3?0.5°C /min的速率升温至390°C，然后以2?4°C /min的速率升温至700°C?1100°C，保持2?4h，再以3?5°C /min的速率降温至400°C，最后再自然冷却至室温，即完成。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0035]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:步骤四中所述的高温热解的方法为:将所述氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气6h，并将氩气或氮气作为保护气，然后将管式炉以4°C /min的速率升温至270°C，再以0.30C /min的速率升温至390°C，然后以4°C /min的速率升温至900°C，保持2h，再以5°C /min的速率降温至400°C，最后再自然冷却至室温，即完成。其它与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0036]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0037]实施例1、一种纳米活性碳纤维的制备方法是按如下步骤进行:
[0038]—、将细菌纤维素浸泡在去离子水中超声洗涤10h，且每一小时更换去离子水，液氮冷冻后转移到冷冻干燥机干燥20h，获得备用细菌纤维素；
[0039]二、按碱碳比1:50，配制氢氧化钾水溶液；将备用细菌纤维素浸泡在氢氧化钾水溶液中，吸收至饱和，获得氢氧化钾/细菌纤维素；
[0040]三、将氢氧化钾/细菌纤维素，再用液氮冷冻后转移到冷冻干燥机干燥40h，制得氢氧化钾/细菌纤维素前驱体；
[0041]四、将氢氧化钾/细菌纤维素前驱体置于瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氮气除氧气6h，并作为保护气，首先将管式炉以4°C /min的速率升温至270°C，之后
0.3 0C /min的速率升温至390°C，然后以4°C /min的速率升温至900°C，保持2h ;再以5°C /min的速率降温至400°C，最后再自然降至室温，即得纳米活性碳纤维。
[0042]本实施例的细菌纤维素为市售产品。
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