一种分离提取硼镁铁的硼铁矿综合利用方法

文档序号:9317470阅读:662来源:国知局
一种分离提取硼镁铁的硼铁矿综合利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于冶金资源综合利用技术领域,具体涉及一种基于造块还原和湿法浸出 的从硼镁铁共生矿中分离提取有价组元的方法。
【背景技术】
[0002] 硼矿是一种重要的化工原料,用硼矿加工成硼酸、硼砂,然后再加工成硼的精细产 品,其应用到许多工业领域。我国硼矿资源丰富,储量居世界第五位,我国的硼矿资源主要 分为硼镁矿和硼铁矿。其中直接可利用的硼镁矿只占全国总储量的8. 98%,而且根据目前 的产量,预计将很快枯竭。随着国民经济的发展,硼的需求量在快速增长,可利用的硼矿资 源已不能满足化工行业的需求。因此,现阶段开发和利用复杂的硼矿资源已成为当务之急。
[0003] 硼铁矿也叫黑硼矿,占我国硼矿资源的57. 88%,仅辽东地区硼铁矿储量就达2. 8 亿吨,其中B203储量为2184万吨,属于大型硼矿。该矿石类型主要是硼镁石-磁铁矿-蛇 纹石型和含铀硼镁铁矿化硼镁石-磁铁矿型两种。硼铁矿中虽含有硼、铁、镁等多种有价元 素,但其有用成分品位较低,且不同矿区的矿物含量差异较大,属于复合贫矿;且硼铁矿的 矿物细粒嵌布不均匀、连晶复杂、共生关系密切,用机械方法难以回收。
[0004] 矿石化学成分分析表明,硼铁矿原矿中TFe含量为26%~32%,B203含量为 7. 0 %~8. 5 %,MgO含量为25 %~42 %,均是有利用价值的资源,但每种矿物的有效含量均 未达不到各自的工业品位要求。因此,不能单纯地采用传统方法来生产相应产品。
[0005]目前已提出的方法大多难以实现硼铁矿有价组元的高效分离,收得率低,造成资 源浪费,同时最终产品纯度较低,无法体现经济价值。
[0006] 由于上述问题的存在,有必要对硼铁矿的综合利用进行深入研究,开发一种新的 硼铁矿有价组元分离提取工艺以使硼铁矿的综合利用具有重要的战略意义。

【发明内容】

[0007] 针对以上问题,本发明提供了一种从硼铁矿中分离提取有价组元的方法。
[0008] 本发明的方法包括以下步骤:(1)将硼铁矿破碎至粒度至0. 1_以下,同时将还原 煤破碎到0. 2mm以下,获得硼铁矿粉和还原煤粉。要求硼铁矿中TFe含量不低于25wt%,B203 含量不低于6wt% ;还原煤固定碳含量不低于55wt%,灰分含量不高于15wt%,硫含量不高 于0.3wt%。(2)将破碎后的硼铁矿粉、还原煤粉、粘结剂以及添加剂混匀、造块,使得硼铁 矿粉、还原煤粉、粘结剂和添加剂的质量比为100:10~30:1~5:0~4,然后干燥。这里, 所述粘结剂是指膨润土;所述添加剂是指氧化钙。(3)将物料烘干后放入还原装置中,进行 选择性还原。选择性还原的控制条件为还原温度1150~1300°C,还原时间为20~50min; 还原装置为车底炉或者转底炉。(4)将还原料自还原装置取出后冷却、破碎,通过磨矿设备 在室温下进行磨矿,磨矿至粒度不大于〇.15_。(5)通过磁选设备进行两段磁选。对一段 磁选选出的磁性物进行二段磁选,二段磁选得到的磁性物为直接还原铁,二段磁选得到的 非磁性物与一段磁选得到的非磁性物混合,作为富含氧化硼、氧化镁的磁选尾矿。其中,一 段磁选的磁场强度为250mT,二段磁选的磁场强度为50mT。(6)将磁选尾矿浮选除去过剩 煤粉,过剩煤粉进入步骤(2)重复利用,去除过剩煤粉后的磁选尾矿用质量分数为80%~ 98%的浓硫酸浸出。硫酸用量为理论硫酸需求量的80~100%,浸出温度为60~100°C, 浸出时间10~30min,液固比5~8,浸出液过滤得到第一滤液。所述理论硫酸需求量为浮 选后的磁选尾矿中能与硫酸作用的金属阳离子完全转变为硫酸盐时对硫酸的需求量。(7) 向第一滤液中加入质量分数为30%的双氧水,充分搅拌使Fe2+氧化为Fe3+,之后加入氧化镁 调节pH至5以上,搅拌,Fe3+生成Fe(OH) 3沉淀,Al3+生成Al(OH) 3沉淀,过滤后得到第二滤 液。以酸浸前磁选尾矿中的Fe2+计,双氧水加入量为将所有Fe2+氧化为Fe3+所需双氧水量 的90%。(8)向第二滤液中加入无水乙醇,在常温下结晶,过滤得到七水硫酸镁晶体和第三 滤液。其中无水乙醇加入量为第二滤液体积的30%~50%,结晶温度20~30°C,结晶时间 为6h。(9)对第三滤液蒸馏回收乙醇,之后低温结晶,过滤得到硼酸晶体和结晶母液。低温 结晶控制条件为结晶温度0~15°C,结晶时间为10h。(10)收集结晶母液,浓缩后进入步骤
[8] 重复利用。
[0009] 上述所实现的发明方法依据的原理如下:
[0010] 硼铁矿主要由?62031630 4、8203、1%0、3102及少量的八1 203、0&0等氧化物组成,在温 度不足3000°C的情况下,碳只能还原铁氧化物为金属铁,还原过程发生如下反应:
[0011] 3Fe203 (s) +C0 (g) = 2Fe304 (s) +C02 (g) (1)
[0012] l/4Fe304(s)+C0(g) = 3/4Fe (s)+C02 (g) (2)
[0013] Fe304 (s) +C0 (g) = 3Fe0 (s) +C02 (g) (3)
[0014] FeO (s) +C0 (g) = Fe (s) +C02 (g) (4)。
[0015] 本发明将还原温度控制在1150~1300°C之间,使铁颗粒可以充分形核、聚集、长 大,而硼、镁、硅仍以氧化物的形态存在。同时,通过磨矿至适宜粒度和磁选工艺,实现硼铁 矿中铁和硼、镁等有价组元的分离。
[0016] 硼铁矿基于选择性还原法实现铁和其他有价组元的初步分离后,所得磁选尾矿去 除多余煤粉后用硫酸溶解,其酸浸过程主要发生以下反应:
[0017] 2Mg0?B2〇3+2H2S04+H20=2MgS04+2H3B03(5)
[0018] Mg2Si04+H2S0 4= MgSO 4+Si02 I +H 20 (6)
[0019] Fe0+H2S04= FeSO 4+H20 (7)
[0020] Al2〇3+3H2S04= A1 2 (S04) 3+3H20 (8)
[0021]Ca0+H2S04= CaS04丨+H20 (9)。
[0022] 因此,磁选尾矿中的硅、钙元素将以沉淀的形式进入滤渣中,而浸出液中主要存在 的是有价元素硼、镁以及杂质元素铁、铝。
[0023] 向浸出液中加入双氧水,之后调节pH至5,该过程主要发生以下反应:
[0024] 2FeS04+H202+H 2S04= Fe 2 (S04) 3+2H20 (10)
[0025]Fe2(S04) 3+3H20+3Mg0= 2Fe(0H)3丨+3MgS04 (11)
[0026] Al2 (S04) 3+3H20+3Mg0 = 2A1 (OH) 3丨+3MgS0 4 (12)。
[0027] 因此,浸出液中的铁、铝元素形成沉淀,固液分离后除去,滤液为含有硫酸镁和硼 酸的溶液。
[0028] 向除杂后的溶液中加入无水乙醇,利用硫酸镁在水-乙醇混合溶液中溶解度很小 的特点使硫酸镁在常温下结晶,得到七水硫酸镁晶体;由于硼酸在水中溶解度随温度降低 而减小,控制结晶温度在10°c以下,使硼元素以硼酸晶体的形式结晶析出。从而实现溶液中 硼、镁元素的分离。
[0029] 本发明提出的一种分离提取硼镁铁的硼铁矿综合利用方法,可以实现硼铁矿原矿 中有价元素的高效分离,同时本发明中的过剩煤粉、乙醇、结晶母液均实现了循环利用,具 有环境友好的特点。得到的直接还原铁中铁的收得率在85%以上,品位大于90%,金属化 率大于90%;七水硫酸镁纯度大于98%,镁收得率大于80%;硼酸纯度大于99%,硼收得率 大于80%。本发明具有硼铁矿有价元素综合利用、回收率高、高效分离和环境友好的特点, 对开发利用我国储量丰富的硼铁矿资源具有重要意义。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过实施例1~3对本发明做进一步的详细描述,本发明的优点和特点会在 描述中更为清楚,但这些实施例仅是示范性质的,并不对本发明的范围构成任何限制。根 据本发明,要求硼铁矿中TFe含量不低于25wt%,B203含量不低于6wt%,Si02含量不高于 20wt%,还原煤固定碳含量不低于55wt%,灰分含量不高于15wt%。
[0031] 实施例1
[0032] 实施例1以丹东某地区硼铁矿为原料,还原煤采用烟煤,该硼铁矿主要成分见表 1,使用的烟煤化学成分见表2。
[0033] 表1硼铁矿主要成分 [0034]
[0037] 综合利用步骤如下:
[0038] (1)将硼铁矿采用颚式破碎机破碎成其最大粒度为0. 1mm的硼铁矿粉,同时采用 破碎机将还原煤破碎成其最大粒度为〇. 2_还原煤粉。
[0039] (2)将硼铁矿粉、还原煤粉、粘结剂膨润土以及氧化钙添加剂按质量比 100:25:2:2混匀、造块。
[0040] (3)将物料烘干后放入转底炉进行选择性还原,选择性还原温度为1300°C,时间 为 30min。
[0041] (4)将还原料取出,冷却后磨矿,并控制磨矿后产品粒度不大于0. 15_。
[0042] (5)将磨好的矿在250mT的磁场强度下进行一段磁选分离,从而获得第一直接还 原铁和第一磁选尾矿,然后将第一直接还原铁在50mT的磁场强度下进行二段磁选分离,获 得第二直接还原铁和第二磁选尾矿。
[0043] (6)将第一磁选尾矿和第二磁选尾矿混合,浮选,得到过剩煤粉和第三磁选尾矿, 过剩煤粉可以返回步骤(2)中作为还原煤粉继续重复利用。合格的第三磁选尾矿用硫酸浸 出,硫酸浓度为85wt%,浸出温度为95°C,浸出时间为lOmin,液固比(质量比)为7,浸出 后使固液分离,得到第一滤液。
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