一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法及其应用

文档序号:9317490阅读:557来源:国知局
一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法及其应用
【专利说明】一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法及其应用
[0001] (一)技术领域 本发明属于锂离子电池领域,特别涉及一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法及其应 用。
[0002] (二)【背景技术】 钛酸锂作为锂离子电池负极材料引起了广泛关注,钛酸锂属于尖晶石型结构,其结构 可以为锂离子的扩散提供三维的通道,在锂离子的嵌入和脱出过程中,钛酸锂的晶胞参数 和体积变化很小,被称为"零应变"材料。极低的体积变化和充足锂离子孔道,使得钛酸锂 具有极其优良的循环性能和大倍率充放电性能。
[0003] 目前钛酸锂常见的制备方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法和水热反应法等。固 相法工艺简单,但往往难以保证混料均匀,且长时间高温煅烧导致能耗较高,锂盐在高温下 挥发致使产物纯度较低;溶胶凝胶法产品纯度高,颗粒大小控制好,但使用高成本的钛酸酯 为原料导致成本很高,主要用于实验室研究;水热法产物纯度高,成本低,但使用高温高压 的体系,设备要求高,投入较大。
[0004] 电化学方法简单,能源清洁,成本低,是一种理想的合成方法。中国专利CN103290426A公开了 "一种钛酸锂的制备方法",采用二氧化钛为阴极,石墨为阳极,熔融的 碱金属卤化物为电解质,高温下电解,退火后得到钛酸锂。此方法可以得到较纯的钛酸锂, 但生产过程需要高温熔融状态,钛锂比难以精确控制阻碍了其工业应用。
[0005] (三)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足,提供了一种可规模化生产、电池性能良好的高纯度 钛酸锂负极材料的制备方法及其应用。
[0006] 本发明是通过如下技术方案实现的: 一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法,以二氧化钛为原料,包括如下步骤: (1) 将二氧化钛、粘结剂、导电剂混合均匀后,压制成片; (2) 以步骤(1)中压制的片为正极,锂片为负极组装成电池,根据二氧化钛的质量和锂 钛的比例计算嵌锂需要的电量,在放电仪器上放电; (3) 放电完毕后,取出嵌锂的二氧化钛,高温退火处理得到钛酸锂产品。
[0007] 本发明的更优技术方案为: 所述二氧化钛为纳米颗粒,颗粒大小为25nm;大颗粒增加了锂离子嵌入的难度,可能 造成嵌锂不均匀,降低纯度,小颗粒的成本较高,操作困难,25nm的二氧化钛颗粒是目前成 熟的商业材料,是综合性能最优的尺寸。
[0008] 所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯,导电剂为乙炔黑、SuperP、科琴黑、KS-6、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。粘结剂保证了压片的强度,但太多会影响压 片的导电性并增加成本,太少起不到粘结作用,质量分数为5~20%是最佳比例。导电 剂保证了压片在放电过程中的导电性,但太多会影响制片的难度并增加成本,太少作用 不明显,质量分数为5~20%是最佳比例;所述二氧化钛、粘结剂、导电剂的质量配比为 60-90:5-20:5-20,三者的混合方法为球磨法或研磨法。
[0009] 步骤(2)中,锂钛的摩尔比为4:5,则一定质量二氧化钛嵌入对应量锂所需要的电 量计算公式为:理论电里=IBX7X-~^mAh,其中m为二氧化钛的克数,M为二氧化 钛的分子量,放电到此时二氧化钛的嵌锂量恰好为〇. 8 ;放电仪器为电池测试仪或电化学 工作站在满足量程的条件下尽量选择低量程的电池测试仪,放电电流控制在0. 1C以下,保 证锂离子可以均匀地嵌入到二氧化钛中。
[0010] 步骤(3)中,所述退火温度为400-1000°C,优选的是400-700°C,进一步优选的是 550°C;退火时间为5-24h,目的是利用空气中的氧,锂钛氧重组形成钛酸锂。
[0011] 利用本发明所述方法制备所得产品应用于CR2032型纽扣电池的制备,其特征在 于:将钛酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比混合,加入1-甲基-2-吡咯烷酮 将混合物调制成浆料,均匀涂覆在铝箱上,于80°C下干燥6小时,120°C下真空干燥12小时 制得极片,将极片转移到手套箱中,以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
[0012] 本发明通过电化学和高温处理制备了钛酸锂材料,制备的钛酸锂纯度高,组装的 电池比容量高,循环性能优异。
[0013] 本发明可以精确控制锂钛比例,原料便宜,只需要使用商业化的纳米二氧化钛材 料,通过电化学和高温处理两个步骤就可以得到钛酸锂,根据二氧化钛的质量,控制放电量 可以精确控制嵌入锂的量,保证了钛酸锂的纯度。按本发明制备的电池,首次放电比容量达 到了 160mAh/g,较大倍率下循环容量不衰减。
[0014] (四)【附图说明】 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0015] 图1为本发明实施例1制备的钛酸锂材料的XRD图; 图2为本发明实施例2制备的钛酸锂材料做成的锂离子电池的倍率性能测试图; 图3为本发明实施例1制备的钛酸锂材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试 图; 图4为本发明实施例4制备的钛酸锂材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试 图。
[0016] (五)【具体实施方式】 下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述,但这些实施实例仅在于举例说 明,并不对本发明的范围进行限定。
[0017] 实施例1 : 称取1. 6g二氧化钛、0. 2gPVDF和0. 2g乙炔黑,研钵中研磨半小时充分混合均匀,取 〇. 2g混合物放入模具,20MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极,选用CR2032纽扣电 池壳,按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池,滴加5滴锂离 子电池电解液,用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上,0. 05C 恒流放电至42. 88mAh的容量。取出嵌锂后的二氧化钛,马弗炉中550°C保温15小时得到钛 酸锂。
[0018] 将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合,加入NMP(1-甲基-2吡咯烷酮)将混合物调制成浆料,均匀涂覆在铝箱上,80°C干燥6小时,120°C真 空干燥12小时制得极片,将极片转移到手套箱中,以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电 池。
[0019] 按本实例制作的电池,0. 2C倍率首次放电比容量达到了 175. 4mAh/g,2次后1C倍 率300次循环后仍然拥有155. 5mAh/g。
[0020] 实施例2 : 称取12g二氧化钛、4gPVDF、2g乙炔黑和2gS
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