改善的锂锰氧化物组合物的制作方法
【专利说明】改善的锂锰氧化物组合物
【背景技术】
[0001] 锂离子电池持续主导可充电电池市场。几乎所有类型的手持式可充电手机、音乐 播放器和许多其它设备中都能够找到的依靠锂金属氧化物作为正极（阴极，cathode)组合 物的二次电池，最终经历容量的衰减和损失。容量损失随着需要更频繁地对电池充电的电 池的寿命而增加。
[0002] 主导正极材料降解的一个熟知的机理是由于电解质材料与水反应而形成氢氟酸。 例如，电解质如LiPF 6根据下列方程式与水反应而生成HF :
[0003] 2LiPF6+6H20 一 Li20+P205+12HF。
[0004] 所产生的HF进攻正极的金属氧化物。例如，当使用尖晶石材料如LiMn20 4(也书写 成LiMn3+Mn4+04)作为正极材料时，尖晶石会与HF反应，如以下方程式所示：
[0005] 4H++2LiMn3+Mn4+0 4- 3 入 MnO 2+Mn2++2Li++2H20〇
[0006] 由于该反应产生的水和由此产生另外的HF，则随着时间的推移，所述反应将完全 降解正极材料。随着反应进行，锰离子穿过隔膜并成为负极处的固体电解质界面（SEI层） 的一部分。向SEI层加入锰离子会抑制促进电池容量损失的离子流动。
[0007] 其它常见的电解质，包括LiAsFe，和LiBF4,和LiTFSI(锂双三氟甲磺酰亚胺）也 将会产生HF。此外，替代正极材料，利用了第一行的过渡金属，如Co、Mn、Ni、Fe和V (可能 掺杂其它元素）也同样容易被HF降解。因此，避免正极材料遭受HF进攻而不会不良降低 电池性能的能力在商业上是很有利的。
【发明内容】
[0008] 在一个实施方式中，本发明提供了一种正极组合物。正极组合物包含一种适用于 锂离子电池的锂金属氧化物。锂金属氧化物具有的氟化锂表面处理足以显著阻止锂金属氧 化物被酸降解。
[0009] 在另一实施方式中，本发明提供了一种由具有通式Li1+xMyMn 2 x y04(其中 0〈x彡0. 25,0〈y彡0. 5且M是一种或多种来自组Al、Cr、Ga、In和Sc的三价金属）的 锂金属氧化物（LM0)尖晶石材料制备的正极组合物。另外，正极组合物由分层材料 Li[Li (1 2xV3MyMn(2 xV3Nixy]02(其中 0〈x〈0. 5,0〈y 彡 0? 25,x>y且 M 是一种或多种选自Ca、 Cu、Mg和Zn的金属）进行制备。当用作正极活性材料时，这两种材料都具有足以显著阻止 锂金属氧化物被酸降解的氟化锂表面处理。所获得的正极活性材料在多个循环内具有改善 的衰退（fade)特性同时维持所需的容量。
[0010] 另外，本发明提供了一种制备正极材料的方法。该方法包括以下步骤：与氟化锂 (LiF)粒子一起干共混锂金属氧化物，接着在一定温度加热所得到的干共混物且持续足以 活化LiF作为锂金属氧化物上的表面处理的时间段，即LiF被锂金属氧化物按照一定方式 负载而提供所需的保护作用。
[0011] 而且，本发明提供了一种制备适用于锂离子电池的正极材料的方法。该方 法包括以下步骤：与氟化锂（LiF)粒子一起干共混具有通式Li 1+xMyMn2xy04(其中 0〈x彡0. 25,0〈y彡0. 5且M是一种或多种来自组Al、Cr、Ga、In和Sc的三价金属）或 Li[Li(1 2xV3MyMn(2xV3Nixy]02(其中 0〈x〈0. 5,0〈y 彡 0? 25，x>y 且M是一种或多种选自 Ca、Cu、 Mg和Zn的金属）的正极活性材料，接着在一定温度加热所得到的干共混物且持续足以活化 LiF作为锂金属氧化物上的表面处理的时间段。干共混步骤利用足量的LiF而使所获得的 共混物具有按重量计约〇. 25% -约2. 5%的LiF。通常而言，干共混步骤发生于约10-30°C 的温度。所得到的干共混物材料加热至约700°C-约850°C的温度以提供负载（承载，带 有，carrying) LiF表面处理的正极活性材料形式的最终组合物。使用所获得的正极活性材 料提供的正极具有200次循环之后至少且更优选大于100mAh/g(毫安小时/克）的容量。 [0012] 更进一步地，本发明提供了制备适合用作正极材料的锂锰氧化物化合物的替代方 法。该方法包括以下步骤：
[0013] ?选择具有通式Li1+xMyMn2 x y04(其中0〈x彡0? 25,0〈y彡0? 5且M是一种或多种 来自组 Al、Cr、Ga、In 和 Sc 的三价金属）或 Li [Liu 2x)/3MyMn(2 x)/3Nix y]02(其中 0〈x〈0. 5， 0〈y彡0. 25, x>y而M是一种或多种选自Ca、Cu、Mg和Zn的金属）的正极活性材料；
[0014] ?在水中用LiF粒子制备浆料；
[0015] ?加热浆料至约40°C-60°C的温度；
[0016] ?将所选择的正极活性材料共混入浆料中；
[0017] ?搅拌LiF和正极活性材料的浆料直至浆料变成均匀的分散体；
[0018] ?通过干燥工艺方法从浆料中除去水；
[0019] ?加热所获得的固体至约450° -850°的温度持续足以活化LiF的时间段；
[0020] ?以负载LiF表面处理的正极活性材料的形式提供最终组合物。
【附图说明】
[0021] 图la是没有氟化锂表面处理的LiMn204的X-射线衍射扫描。图lb是负载氟化锂 表面处理的LiMn 204的X-射线衍射扫描。
[0022] 图2是在回转煅烧炉中在850°C以停留时间4-5小时（线C)进行热处理的负载 LiF表面处理的Li^CruMnnC^对比于未处理Li (线A)和缺乏LiF但在回 转煅烧炉中在850°C以4-5小时的停留时间进行热处理的LinCr^Mnu^ (线B)在60°C 的循环容量的曲线图。每个数据点表示正极在60min内放电至所指示的3V接着在180min 内充电至所指示的4. 3V。
[0023] 图3是在850 °C箱式炉中进行2次热处理的负载LiF表面处理的 IA.Q6A1。. lsMni.7604 (线F)对比于未处理的LU1。. lsMni. 7604 (线D)和负载LiF但未进行热处 理的1^1.。(^1。.1鄭1. 7604(线￡)在60°(：的循环容量的曲线图。每个数据点表示正极在6〇1]1；[11 内放电至所指示的3V接着在180min内充电至所指示的4. 3V。
[0024] 图4是在850°C箱式炉中进行热处理的负载LiF表面处理的[^.。^。.^^.^(线 H)对比于未处理的Li^Al^MnufA (线D)和缺乏LiF但在850°C箱式炉中进行热处理的 Lii.oeAlo.wMnuC^(线G)在60°C的循环容量的曲线图。每个数据点表示正极在60min内放 电至所指示的3V接着在180min内充电至所指示的4. 3V。
[0025] 图5是未处理的Li^Al。. lsMni.7604 (线D)对比于无LiF但在850 °C箱式炉 中进行热处理的IA. Q6A1。. lsMni. 7604 (线G)、无LiF但在850 °C箱式炉中进行2次热处 理的LU1。. lsMni. 7604 (线J)、在850 °C箱式炉中进行热处理的负载LiF表面处理的 IA.，1。. lsMni. 7604 (线H)和在850 °C箱式炉中进行2次热处理的负载LiF表面处理的 Lii.oeAlo.uMnuC^(线F)在60°C的循环容量的曲线图。每个数据点表示正极在60min内放 电至所指示的3V接着在180min内充电至所指示的4. 3V。
[0026] 图6是证明通过用LiF处理和热处理所述材料降低掺杂金属（Cr)的浓度同时保 持原始正极活性材料结构并改善正极材料容量的能力的曲线图。每个数据点表示正极在 60min内放电至所指示的3V接着在180min内充电至所指示的4. 3V。
【具体实施方式】
[0027] 本发明提供了一种特别适合用作锂离子电池中的正极材料的锂金属氧化物组合 物。锂金属氧化物（LMO)的粒子负载氟化锂表面处理。虽然氟化锂不是电池活性材料，但 LiF存在于LMO粒子的表面上据信能够阻止金属组分受到酸性消化作用。因为LiF不会有 助于容量，因而优选的实施方式将仅使用保护LMO免受酸性消化作用而不会不利影响容量 的必需量。
[0028] 通常而言，LiF表面处理将不会完全包封LMO粒子。相反，不希望受理论的限制， 我们相信，LiF将LMO表面上的暴露锰位点的充足部分与电解质分隔开，从而限制了已知会 降解LMO的氧化反应而并不会干扰电解反应。以按重量计百分数为基础进行表达，最终的 LMO粒子的LiF组分为按重量计约0. 25 % -约2. 0 %的包括含掺杂金属的LMO材料的LMO/ LiF粒子。
[0029] 正如本领域技术人员所知，将掺杂金属添加至LMO中通过代替正极活性材料结构 中的部分锰离子而在充电/放电循环期间稳定正极活性结构。因此，添加掺杂金属通常不 会改变LMO的粒径。此外，掺杂金属通常不会有助于正极材料在典型的锂离子电池的操作 条件下的容量。通常而言，LMO可以具有按重量计约0. 1