一种纳米磷酸铁锂的水热合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于能源材料制备技术领域。特别涉及用水热法合成具有纳米结构的磷酸 铁锂，此材料可用来作为锂离子电池正极材料。 技术背景
[0002] 磷酸铁锂因其具有的安全性、价廉性、环境友好性而受到极大关注。近年来由于材 料的低的导电性这一缺点逐步被改进，以磷酸铁锂为正极的电池正在普及应用。然而，其高 充放倍率性能这一性能指标较实际要求仍具有一定差距。减小粒径和碳包覆是最有效的两 种方法。在减小粒径方面，可将材料的粒径制备成纳米级，纳米级级化合物已被证明了可使 其达到近于其理论容量，我们已经在ZL200710058353. 7中用水热法合成了磷酸铁锂，并在 ZL200710058352. 2中阐明了用表面活性剂控制颗粒大小、防止粒子间团聚的方法，而且在 ZL202010031395. 3阐明了 pH值对合成磷酸铁锂形貌的影响并获得其合成的最佳pH值。与 固相法相比，水热合成具有操作简单、物相均匀、粒径小的优点。目前的已有水热方法制备 磷酸铁锂的主要采取的步骤是将可溶性亚铁盐、磷酸和氢氧化锂按一定比例溶解，于反应 釜中混合后升温至120~374°C (水的临界温度），在一个较广的温度范围内均可制得磷酸 铁锂晶体，但晶体的形貌和颗粒大小不同，一般来说反应温度越高制备的晶体的颗粒越小， 电化学性能越优。为了获得细小的磷酸铁锂颗粒，需采用较高的反应温度并辅以表面活性 剂、有机溶剂以达到细化颗粒的目的，存在的缺点是在较高温度下反应，反应体系的自生压 力较大，由此带来设备投资大、操作控制难、且因反应器的压力大，与之对应，反应器的壁厚 就会较厚，导致传热效率低，使过程能耗大，表面活性剂的存在产生大量泡沫使母液蒸发过 程控制难等问题。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种水热合成纳米级磷酸铁锂的方法，通过 对影响磷酸铁锂晶体生长的重要工艺参数-升温速度的控制，用蒸汽直接加热法克服间接 加热受传热面积限制的问题，控制反应体系的升温速度在4~8°C /min范围内，缩短晶体在 低温段的成核及生长时间，使之在较高温度下成核及生长，达到晶体颗粒细小、球形度高的 目的，实现对产物形貌及粒径的控制，以提高产物的电化学性能、倍率性能和堆积密度。
[0004] 本发明的技术方案是：
[0005] -种纳米磷酸铁锂的水热合成方法，包括以下步骤：
[0006] 第一步，水热合成反应
[0007] 将氢氧化锂溶于水，加入高压釜中，再加入磷酸，用惰性气体吹扫釜内死体积中的 空气后，密封高压釜，搅拌下从室温加热至40°C，打开进料阀和排气阀，再加入纯净的铁源 溶液，加料用时为20~40分钟，搅拌10~30分钟后，通入200°C的蒸汽，以4~8°C /min 的速度将反应体系加热到150~170°C ;加入物质的摩尔比为：Li :Fe :P = 3. 0 :1. 0 :1. 0 ; 加料完毕后，溶液中铁元素的浓度为〇. 3~0. 6mol/L ;
[0008] 第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥
[0009] 150~170°C保温2小时后，停止加热，通过冷却盘管向高压釜通冷却水，使温度降 低至70~80°C，打开出料阀，将生成物过滤，得到滤饼和母液，然后洗涤滤饼至无硫酸根离 子为止，滤饼于IKTC~120°C真空干燥12小时，得到灰白色LiFeP04粉末；母液蒸发浓缩 后回收硫酸锂。
[0010] 第三步，碳包覆处理
[0011] 将第二步所得的LiFePO4粉末与碳源按质量比100 :15~20混匀，在惰性气体保 护下，于700°C焙烧4小时，得到碳包覆的磷酸铁锂产品。
[0012] 上述的铁源为硫酸亚铁晶体或其结晶肖LI的液体，或者钦白粉副广物硫酸亚铁经净 化除杂后的澄清液。
[0013] 所述的碳源具体为葡萄糖。
[0014] 本发明的有益效果是：
[0015] (1)产物的高倍率放电性能及容量循环保持率提高。
[0016] (2)本发明采用蒸汽直接加热，相对于间接加热传热快，制得的材料的颗粒均匀， 形貌由片状转向棒状或类球状，最小尺度可达到纳米级别，有利于锂离子扩散路径的缩短， 有利于电极材料加成极片后正极活性物质颗粒间的接触，从根本上有利于材料的导电性和 倍率性能的提高及循环寿命的延长。
[0017] (3)通过控制升温速度控制晶核生成速度，实现控制颗粒大小，而不是采用表面活 性剂控制颗粒大小，极大简化母液的蒸发工艺的控制难度。
[0018] (4)设备投资小，工艺简单可控，产品的批次稳定性好。
[0019] 本发明方法的上述有益效果在下列实施例中得以证明。
【附图说明】
[0020] 图1产物的扫描电镜照片，其中，图Ia为实施例1，图Ib为实施例2,图Ic为比较 例1，图Id为比较例2。
[0021] 具体实施方法
[0022] 下面结合实施例和附图对本发明进一步说明。
[0023] 实施例1
[0024] 第一步，水热合成反应
[0025] 将含223. 4g Fe2+ (即4mol)的纯净的硫酸亚铁溶液稀释3. 5L (此溶液的pH值约 为1);将含纯磷酸为4mol的461. 2g 85%磷酸稀释至IL ;将503. 3g即12mol的LiOH ·Η20 溶于水中并稀释至3L。
[0026] 将上述全部氢氧化锂溶液和磷酸溶液加入IOL带密封加料管和换热盘管的高压 爸中，用惰性气体吹扫爸内死体积中的空气后，密封高压爸，开动搅拌，转速200rpm，从室温 加热至40°C，打开进料阀和排气阀，加入全部上述的硫酸亚铁溶液，加料为30分钟，加料完 毕后关闭进料阀密封高压釜并继续搅拌20分钟。
[0027] 向反应釜中通入200 °C的水蒸汽，使反应釜内的温度从加料完毕后的40 °C升至 160°C所需的时间为30min (升温速度为4°C /min)，于160°C反应2小时，此时对应于体系的 自生压力为〇.62Mpa。
[0028] 第二步，生成物的过滤、洗涤和干燥
[0029] 上述反应完成后，高压釜通过盘管用冷却水冷却至80°C，打开放空阀和出料阀， 将生成物过滤，得到滤饼和母液，然后洗涤滤饼至用BaCl2溶液检验无 SO 42为止。滤饼于 120°C真空烘干至恒重，得625. Ig LiFePO4灰白色粉体。母液入回收罐用于蒸发结晶出硫 酸锂。
[0030] 第三步，碳包覆处理
[0031] 将第二步所得的灰白色粉体与葡萄糖按质量比100:15混合，在700°C、氮气保护 下煅烧4小时，得到碳包覆的磷酸铁锂（LiFeP04/C)产品。