一种高纯二氧化钛的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石化领域，具体而言，涉及一种高纯二氧化钛的生产方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度， 被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料。广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化 纤、橡胶、化妆品等工业。也被用来制造光学玻璃，陶瓷电容、热敏电阻等电子元器件等。
[0003] 同时，二氧化钛有较好的紫外线掩蔽作用，常作为防晒剂掺入纺织纤维中，超细的 二氧化钛粉末也被加入进防晒霜膏中制成防晒化妆品。
[0004] 伴随科技进步和国防、民用工业的发展，钛的应用范围越来越广，全球钛资源日趋 紧张。我国虽然是钛矿资源大国，但由于钛工业发展太快，钛矿需求量呈直线上升，再加上 国内钛铁矿采选技术及装备相对滞后，钛矿形式已越来越严峻。据预测，今年我国从国外进 口的钛铁矿及钛渣总量将突破120万吨。估计未来几年，钛矿需求量增势还会迅速提升。二 氧化钛是高耗钛行业，据粗略计算，每生产100万吨钛白粉就要消耗钛铁矿250万~300万 吨。
[0005] 现有技术采用气相氧化法、硫酸法、离子交换等方法制备二氧化钛，需使用多种试 剂，工艺复杂，成本高。
[0006] 近几年，我国国内石油化工行业在生产聚烯烃催化剂工业上的快速增长，带动催 化剂行业的极大发展，相应每年产生几万吨的催化剂废料。长期以来，我国聚烯烃催化剂废 料均作为工业垃圾被处理掉，每年的处理费用高达数千万元。这种处理方法不仅没有延长 烯烃聚合催化剂的产业链，对资源是一种极大的浪费，而且每年还要因此消耗大量的人力、 物力和财力；更重要的是，处理后的废渣填埋存在着对环境的重大污染。
[0007] 石油化工行业的聚烯烃催化剂废料，含有一种或多种卤代钛氧化物、少量溶剂、稀 释剂、二丁酯或烷基卤。近年来，随着金属钛的价格一路上扬，市场上TiCl4的价格持续走 高，最近两年上涨了 200%，导致以TiCl4为原料的高纯二氧化钛生产成本越来越高，利润空 间越来越小。
[0008] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0009] 本发明的第一目的在于提供一种高纯二氧化钛的生产方法，该方法具有工艺简 便，生产效率高，物料可循环使用，对环境无污染，适于大规模生产，所生产的二氧化钛纯度 尚等优点。
[0010] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0011] -种高纯二氧化钛的生产方法，包括如下步骤：
[0012] 将烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂废料加水和萃取剂进行萃取，使Ti以卤代钛氧 化物的水溶液形式进入水相中，分离油相与水相；在水相中加入表面活性剂和络合剂，在形 成的乳化体系中，卤代钛氧化物进一步与碱和水反应，形成Ti (OH) 4沉淀；所得Ti (OH) 4沉淀 经络合除杂、过滤分离、干燥、焙烧后得到二氧化钛产品。
[0013] 本发明采用溶剂萃取的方式，利用物质在互不混溶的两相中的不同分配特性进行 分离，利用与水不混溶的有机溶剂，借助萃取剂的作用，使多种组分进入油相，而Ti以卤代 钛氧化物的水溶液形式进入水相中，从而达到分离和富集Ti的目的。
[0014] 乳化是使两种或两种以上互不相容的液体能均匀地分散成乳状液。它是一种彼此 均匀分散的混合液。本发明乳化的目的，是为了保证物料的球形颗粒和均匀，使产物易于过 滤和洗涤。
[0015] 本发明方法具有工艺简便，生产效率高，物料可循环使用，对环境无污染，适于大 规模生产，所生产的二氧化钛纯度高（99. 5% -99. 9% )等优点。
[0016] 所述的一种高纯二氧化钛的生产方法，优选包括如下步骤：
[0017] (1)将足量萃取剂加入到烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂废料中，充分搅拌乳化， 静置待用；
[0018] (2)将步骤（1)所得物料加入到含有足量去离子水的反应器中，在搅拌下进行萃 取，静置分层；
[0019] (3)分离步骤⑵所得物料中的油相和水相，所得含TiOCl2的水相经过滤进入 下道工序，与含有表面活性剂（用量为水相质量的0.2%)、络合剂（用量为水相质量的 0. 3% )的晶种混合液分别导入成核反应器中，加氨水调节pH并升温至85-95Γ，保温搅拌 反应，反应结束后降温至30-50°C，过滤得到Ti (OH) 4滤饼；
[0020] (4)步骤⑶所得Ti (OH)4滤饼干燥、焙烧后得到二氧化钛产品。
[0021] 烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂含钛废料中折合成TiC14的含量一般在60 %左 右。本发明方法以冰水将烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂含钛废料稀释并加入萃取剂，控 制Ti的浓度为200-340g/L，优选为240-300g/L，进一步优选为270g/L，由于114+在H 20溶 液中不稳定，因此在配料、混合过程中，温度优选控制在35°C以下，优选为30°C以下，进一 步优选为25°C以下，有利于维持体系稳定，保证萃取效率。
[0022] 步骤（1)中所述萃取剂为醇类萃取剂中的一种或多种；所述萃取剂优选为C4-C12 一元醇中的一种或多种，进一步优选为C4-C6 -元醇中的一种或多种。
[0023] 稀经聚合Ziegler-Natta催化剂废料中含有一种或多种Ti化合物、少量溶齐I」、稀 释剂、二丁酯或烷基卤，成分复杂，要达到理想的萃取效果，萃取剂的选择非常关键，要求萃 取剂必须相溶性好、环境友好、易回收、易除杂。
[0024] 本发明方法选用醇类萃取剂，不仅因为其能萃取烷烃、二丁脂、醇类等原料中的有 机杂质，亦可萃取Fe3+等杂质。Fe 3+在盐酸介质中以Fe (H 20) Cl4存在，当其与ROH接触时 就形成溶剂化络阴离子Fe (ROH) 2C14，再缔合成HOR · Fe (ROH) 2C14的萃取化合物，从而有效 地去除原料中的Fe3+。
[0025] 所述步骤（2)中将步骤（1)所得物料加入到含有足量去离子水的反应器中的加料 速率为20-80mL/min，优选为40-60mL/min，进一步优选为50mL/min。采用特定加料速率，有 利于物料充分接触，保证萃取效果。
[0026] 所述步骤（2)中萃取温度为20-60°C，优选为30-50°C，进一步优选为40°C。采用 特定萃取温度，有利于减少溶剂挥发，保证萃取效率。
[0027] 所述步骤⑵中萃取时间为1小时以上，优选为1-5小时，进一步优选为1-3小时， 有利于保证萃取效率，并使油相与水相分离完全。
[0028] 本发明优选将表面活性剂、络合剂先进行混合，在混化罐中进行乳化，形成乳化 液，然后将乳化液、萃取过滤后含TiOCl2的溶液并流混合乳化于主反应器中，用氨水调节H+浓度为2-4mol/L，优选为2. 5-3. 5mol/L，进一步优选为3mol/L ;乳化的方式，能够保证物料 的球形颗粒和均匀，使产物易于过滤和洗涤，并且有利于提高反应效率。在反应器中，物料 瞬间高度均一混合，合成晶种，反应后生成的颗粒呈均匀球形。此项技术可以消除反应体系 中的浓度、温度、pH值梯度问题，确保体系均一，同时也便于调控晶粒的大小。
[0029] 步骤⑶中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子 表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种，优选为阳离子表面活性剂、非离子表面活 性剂中的一种或多种，进一步优选为季铵化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中 的一种或多种。采用特定表面活性剂有利于物料充分混合接触，保证反应充分进行。
[0030] 步骤（3)中所述络合剂为磷酸盐类、醇胺类、氨基羧酸盐类、羟基羧酸盐类、有机 膦酸盐类、聚丙烯酸类络合剂中的一种或多种，优选为有机膦酸盐类、聚丙烯酸类络合剂中 的一种或多种，进一步优选为乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷 酸盐、水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺中 的一种或多种。采用特定络合剂，有利于进一步除去产物中的杂质，提高最终产品纯度。
[0031] 所述步骤（3)中反应温度为88-92Γ，优选