一种具有高介电性能的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子陶瓷元件制备技术领域，特别是一种具有高介电性能的钛酸铋钠 基无铅压电陶瓷材料，它是一种新型高介电常数、低介电损耗的钙钛矿的压电陶瓷材料。
【背景技术】
[0002] 压电陶瓷作为一类重要的功能材料，在无损检测、超声换能、传感器等领域有着广 泛的应用，也是一类国际竞争激烈的高技术新材料。而目前占主导地位的还是以锆钛酸铅 (简称PZT)基为主的铅基压电陶瓷，其中氧化铅或四氧化三铅约占原材料总重量一半以 上，在制备、使用和废弃过程中都会给环境和人类的健康带来严重的危害。因此开发出非铅 基环境协调性绿色压电陶瓷材料是一项紧迫且具有重大实用意义的课题。事实上，在压电 陶瓷无铅化的研究与开发上世界各国均进行了不少的工作，取得了局部性的进展。从结构 组分来看，可供选择的无铅压电陶瓷组分主要有：钙钛矿结构（如BaTiO3, NaNbO3-KNbO3, Bia5Naa5TiO3(BNT)等），铋层状结构（如Bi4Ti 3O12, 0&814114015等）及钨青铜结构（如 SrxBa1 _ x Nb2O6Ba2,恥他5015等）三类。无铅压电陶瓷体系中，钙钛矿结构的Na 0.5Bi〇.5TiO3 (简 称BNT)是较早发现的典型的无铅材料，为A位复合离子钙钛矿型铁电体，室温下属三方晶 相，居里温度Tc为320°C。BNT具有强铁电性，压电性能良好（BNT陶瓷的机电耦合系数kn、 k33约在50%左右），介电常数较小（240~340)及声学性能佳、烧结温度低等特点，是目前 研究最广泛、最具有实用化前景的无铅压电陶瓷体系之一。但其居里温度较低且介电常数 过小，远不及有铅压电材料介电常数高（约为2000左右），因此，开发介电常数大、介电损耗 低、居里温度高、声学性能佳的无铅压电陶瓷材料具有重要意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供了一种新型高介电性能的钛酸铋钠基钙钛矿无铅压电陶瓷， 其化学通式为=Naa5BixTi4Oh53^ 25，其中X = 4. 48- 4. 52。实施例的三种组分材料是X = 4. 48, 4. 50, 4. 52,即实验中选 Naa5Bi448Ti4O14WNaa5Bi 4JTi4O1^ Na Q.5Bi4.52Ti40 15.3三种组 分材料。所制备的陶瓷相对于Naa5Bia5TiO3 (BNT)等无铅压电陶瓷具有介电常数高，损耗角 小，电阻率大等特点。
[0004] 为达到发明目的，本发明提供了无铅压电陶瓷Naa5BixTi 4O1^25的制备方法，其 方法包括以下步骤：
[0005] (1)反应物为Na2CO3,1102和Bi 203 (纯度为99% )，反应物在干燥器中冷却至室温 后由化学通式计量比称重得到，样品通过传统的固相法加工制备。具体配方如下：
[0006]
[0007] (2)粉末在异丙醇中混合并用稳定的氧化锆研磨物进行24小时球磨并干燥。将干 燥的粉末在800°C到950°C间预烧两次，时间为2小时，每次预烧后，将粉末球磨12小时，再 将该粉状体再次重新研磨和成形为粒状。
[0008] (3)将上述粒状体用单轴钢模机的压制成圆片生坯片，具体尺寸参考下方实施方 式，并在200兆帕压强下冷等静压。然后将样品装入封闭的氧化铝坩埚，在IKKTC和1200°C 之间烧结2-3小时，以尽量减少挥发性氧化铋损失。从X-射线衍射图案的最小二乘估计细 化得到晶胞的晶格参数，再得到样品的理论密度，约为92%。
[0009] (4)将陶瓷片一部分研磨至粉末由X射线衍射分析为单相，另一部分煅烧的陶瓷 片研磨抛光至〇. 9_的厚度进行介电测量。将金粉敷到相反的平行面，涂覆片在800°C火炉 中烧制成电极，并在非传导的丝管式炉中进行高温阻抗谱测量。IS数据通过样品的几何形 状（颗粒的厚度/面积）进行校正，并使用ZView软件进行分析。相对介电常数和损耗角 正切通过阻抗分析仪在20°C~600°C下进行测试。
[0010] 本发明经测试居里温度Tc = 675°C，介电常数为E1= 1971. 3~1101.6，
[0011] (5)使用电镜对陶瓷片的剖面结构进行研究。陶瓷片截面进行抛光，在990°C热蚀 刻11小时，然后用金涂覆。并在随机12组选定的区域内使用微型探针在20千伏电压下进 行电子探针微量分析。
[0012] 本发明具有以下特点：
[0013] (1)采用传统的固相烧结方法，通过控制NBT结构化学式B位的量为X = 4. 48, 4. 50和4. 52进行Na2CO3,1102和Bi 203的化学计量配比。成功地实现了通过增加 Bi 量合成新型单相新型材料。
[0014] ⑵本发明通过在不同温度下进行预烧与烧结得到不同介电特性的陶瓷片，用于探 究在不同化学反应下温度对材料性能的影响，从而筛选出符合实际应用的介电材料，实现 了对NBT无铅压电陶瓷各项性能的改良。
[0015] ⑶本发明在通过XRD衍射分析确认实验材料为理论材料后，在阻抗分析仪中进行 高温阻抗谱分析，得到材料的相对介电常数值与损耗角正切值，并用Zview软件进行分析， 得到了有关Na。. JixTi4Ou3^25陶瓷材料的各方面电学性能数据，具有重要意义的参考价 值。
[0016] ⑷本发明进行阻抗谱分析测量数据显示材料在居里温度以下具高介电常数和低 介电损耗，log ( 〇 /ohm 1Cm 1WS 1000/T曲线表明材料的活化能在1. 15和1. 77之间，Z*阻 抗图显示材料电阻很大，该陶瓷材料为绝缘体，在各方面要求绝缘特性良好的器件领域有 利用价值。
[0017] 总之，本发明方法所制备的Naa5BixTi4O 1^25陶瓷既具有铁电特性和压电特性， 又由于其高介电性能等优点可作为高温电容器材料的应用。
【附图说明】
[0018] 图1为XRD衍射图谱，衍射分析表明实验反应所得陶瓷片为单相，与理论材料一 致，三种新组分材料分别为X = 4. 48,4. 50,4. 52 ;
[0019] 图2分别表示X = 4. 48a，4. 50a，4. 52a三种组分材料在两次800°C预烧，IKKTC下 煅烧所测得相对介电常数随材料环境所处温度变化曲线；
[0020] 图3分别表示X = 4. 48b，4. 50b，4. 52b三种组分材料800°C预烧一次，900°C预烧 一次，1150°C下煅烧陶瓷片所测得相对介电常数随材料所处环境温度变化曲线；
[0021] 图4分别表示X = 4. 48a，4. 50a，4. 52a三种组分材料在800-800-1100°C温度下烧 结tg δ随温度变化曲线；
[0022] 图5分别表示X = 4. 48b，4. 50b，4. 52b三种组分材料在800-900-1150°C温度下烧 结tg δ随温度变化曲线；
[0023] 图 6 表示 X = 4. 48,4. 50,4. 52 三种组分材料 log ( σ /〇hm 1Cm 3 随 1000/Τ 变化拟 合线（斜率代表活化能大小）；
[0024] 图7由X = 4. 48，4. 50，4. 52三种材料通过阻抗谱分析得出的Z*数据曲线。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过借助实施例更加详细的说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发 明的保护范围并不受这些实施例的限制。
[0026] 实施例一 ：x = 4. 50压电陶瓷制备
[0027] 化学方程式
[0028] 采用Na2CO3,1102和Bi 203三种原料粉末，按化学通式称量，反应物在干燥器中冷 却至室温，进行烘干处理，取Na2CO3质量为0. 5701g，TiO 2质量为6. 8742g，Bi 203质量为 22. 5558g，样品通过传统的固相法加工制备。具体步骤如下：将粉末在异丙醇中混合并用 稳定的氧化锆研磨物进行24小时球磨并干燥。将干燥的粉末在800°C预烧两次，时间为 2小时，每次预烧后，将粉末球磨12小时，再将该粉状体再次重新研磨和成形为粒状，并用 生坯的单轴钢模压制成片，压制成圆片尺寸（面积为0.6981cm，直径为0.943cm，厚度为 0. 205cm)，并在200兆帕压强下冷等静压。然后将样品装入封闭的氧化铝坩埚，在IKKTC烧 结2-3小时，得到NaQ.5Bi4.4STi 4014.97烧结的陶瓷片，样品编号4. 50a。
[0029] 步骤与上述一样，在温度800°C、900°C预烧两次，时间为2小时，在1150°C烧结2-3 小时，样品编号4. 50b。
[0030] 实施例二：NaQ.5Bi4. 5QTi4015压电陶瓷制备
[0031]
[0032] 采用Na2CO3, TiOjP Bi 203三种原料粉末，反应物在干燥器中冷却至室温，进行烘 干处理，取Na2CO3质量为0. 5720g，TiO 2质量为6. 8972g，Bi 203质量为22. 5308g，样品通过 传统的固相法加工制备。具体步骤如下：将粉末在异丙醇中混合并用稳定的氧化锆研磨物 进行24小时球磨并干燥。将干燥的粉末在800°C预烧两次，时间为2小时，每次预烧后， 将粉末球磨12小时，再将该粉状体再次重新研磨和成形为粒状，并用生坯的单轴钢模压 制成片，压制成圆片尺寸（面积为〇. 6951cm，直径为0. 941cm，厚度为0. 168cm)并在200 兆帕压强下冷等静压。然