一种高比表面积的氮掺杂石墨纳米笼的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料学领域，涉及一种纳米材料，具体来说是一种高比表面积的氮掺杂石墨纳米笼的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着纳米技术的兴起，合成具有一定功能的纳米材料成为许多科研工作者的研究重点。近年来，碳纳米材料的实际应用价值以及其在应用中的具体表现越来越受到重视。含有掺杂元素(如硼、氮、磷、硫等)的碳纳米材料，由于其可形成类似于P型或η型结构，可以有效地吸附电荷或提供活性位点，同时提高材料的导电性，将其应用于相关电子器件材料或催化剂载体具有重要的应用价值。目前研究较多的氮掺杂碳材料包括活性炭、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等，通过对材料表面引入含氮官能团或者直接引入掺杂结构(啦啶氮、啦略氮等)，提升了材料的相关性能。石墨纳米笼作为一种较为新型的碳纳米材料，由于其具有良好的理化性能，越来越受到研究者的青睐。然而，在传统的制备过程中，往往需要多步反应过程，使用的原料价格较高且具有一定的毒性，能耗大，同时得到的产品比表面积和石墨化不能兼顾，限制了其进一步发展的空间。因此，开发一种简单、高效、环保的氮掺杂石墨纳米笼具有十分重要的意义。
[0003]经对现有技术的文献检索发现，Yueming Tan等人在《ACS Applied Materials &Interfaces)) 5 (2013) 2241-2248 上发表的 “Synthesis of Ultrathin Nitrogen-DopedGraphitic Carbon Nanocages as Advanced Electrode Materials for Supercapacitor，，(合成超薄石墨碳纳米笼先进电极材料用于超级电容器)一文中提到一种超薄石墨碳纳米笼的制备方法，即苯胺、硝酸锰与高锰酸钾混合溶液，首先在180°C下水热反应4个小时得到前驱体，然后在氩气保护下700?900°C进行碳化4个小时，得到一氧化锰/碳复合物(MnOOC)，再经过硝酸处理得到类似矩形的碳纳米笼。该方法得到的石墨碳纳米笼的比表面积为1088 m2 g \孔径为0.22 cm3 g 1O虽然该方法合成出较高比表面积的超薄石墨碳纳米笼，但该过程需要两步合成过程，即水热合成前驱体与高温碳化，用时较长，产品的形貌及掺杂含量均较难以控制，且石墨化程度较差。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种高比表面积的氮掺杂石墨纳米笼的制备方法，所述的这种高比表面积的氮掺杂石墨纳米笼的制备方法解决了现有技术中的制备方法工艺复杂、产品的形貌及掺杂含量难以控制，且石墨化程度较差的技术问题。
[0005]本发明提供了一种高比表面积的氮掺杂石墨纳米笼的制备方法，包括以下步骤:
(I)一个制备含氮掺杂结构的碳包铁纳米核壳颗粒的步骤，
称取催化剂、氮源、碳源，所述的催化剂为乙酰丙酮铁，所述的氮源为对苯二胺或乙腈，催化剂、碳源和氮源的质量比为5~20: 0-90: 5~80，将上述物质混合配得原料溶液；将立式管式炉升温至500?120(TC，并通入氮气作为载气，将原料溶液经电子蠕动栗输入到立式管式炉上部的喷射器，通过喷射器喷入管式炉高温区，在管式炉尾部产物收集器中得到含氮掺杂结构的碳包铁纳米核壳颗粒；
(2)将步骤(I)得到的含氮掺杂结构的碳包铁纳米核壳颗粒置于蒸馏水与硝酸混合溶液中，加热至60?90°C并磁力搅拌，将上述所得混合物过滤、加去离子水冲洗，直至滤液呈中性或接近中性，随即冷冻干燥，即得高比表面积的空心氮掺杂石墨纳米笼，其氮含量在0.8?3 wt%，孔径分部集中在1.8?6 nm，比表面积为300?900 m2 g 1O
[0006]进一步的，所述步骤(I)中所使用的碳源为乙醇。
[0007]进一步的，所述步骤(I)中氮气的流速为40?160升/小时。
[0008]进一步的，所述步骤(I)中原料溶液经电子蠕动栗输入到立式管式炉上部的喷射器喷入管式炉高温区，电子蠕动栗控制原料溶液流速为10?120毫升/小时。
[0009]进一步的，所述步骤(2)中蒸馏水与浓硝酸混合溶液比例为V水/Vgs= I: 10?4: I。
[0010]进一步的，所述步骤(2)中磁力搅拌时间为2?6小时。
[0011]进一步的，所述的浓硝酸的质量百分比浓度为65~98%。
[0012]本发明使用无毒催化剂乙酰丙酮铁，提供一种可快速大量制备氮掺杂含量和孔径可控的高比表面积石墨纳米笼的方法。将催化剂、氮源溶于碳源按比例混合配得原料溶液，将原料溶液用电子蠕动栗输入到立式管式炉上部的喷射器，通过喷射器喷入管式炉高温区，通过控制反应物成分、反应温度、载气流速等工艺参数，获得形貌可控的含氮掺杂结构碳包铁纳米核壳颗粒，然后将其酸洗除铁后直接得到高石墨化程度、高比表面积氮掺杂石墨纳米笼。
[0013]本发明在载气的保护与携带下，利用过渡金属纳米颗粒的催化效应，在立式浮动催化反应炉中经过化学气相沉积，在形成的纳米粒子周围包裹石墨碳层(石墨碳层有大量掺杂氮结构)，形成直径为20?50 nm的含氮掺杂结构的碳包铁纳米核壳颗粒，然后进行酸洗除掉内核铁粒子，即得空心石墨纳米笼，检测得其壁厚为I?5 nm，石墨层数为3?13层，孔径分部集中在1.8?6 nm，氮含量为0.8?3 wt%，比表面积300?900 m2 g 1O
[0014]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的方法使用的装置结构简单，易于操作，后处理简易，原料价格低廉，适于连续化、工业化大规模的生产。
[0015]
【具体实施方式】
[0016]实施例1
(O制备含氮掺杂结构的碳包铁纳米核壳颗粒
将乙酰丙酮铁、乙醇与乙腈按质量比5: 90: 5配得原料溶液；将立式管式炉升温至反应温度500°C，并通入氮气作为载气，流速为160升/小时；将原料溶液经电子蠕动栗输入到管式炉上部的喷射器喷入管式炉高温区