一种y型分子筛的改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Y型分子筛的改性方法。
【背景技术】
[0002] 具有八面沸石晶体结构的Y型分子筛由于具有水热稳定性好、酸性强、活性高等 特点而成为现代工业中重要的催化剂，特别是在石油炼制与加工过程中，Y型分子筛被广泛 应用于催化裂化和加氢裂化反应中。
[0003] 直接合成的Y型分子筛由于氧化钠含量较高，不能直接应用于催化裂化等过程， 需要通过离子交换如铵交换等方法将氧化钠洗至较低水平，也可采用稀土离子交换的方法 既可将氧化钠洗脱还可提高分子筛的结构稳定性和裂化活性。
[0004] 催化裂化过程的操作条件较为苛刻，因此对分子筛的稳定性特别是水热稳定性提 出了更高的要求。对于常规NaY分子筛而言，其硅铝比约5.0左右，铝含量相对较高，而Al-O 键在高温水热条件下不稳定，因此易造成骨架脱铝，影响分子筛结构。为了提高Y型分子筛 的稳定性，科研人员进行了大量研究工作，总结出几种提高稳定性的方法，主要包括：高温 水热法，配位化学法，气相及液相抽铝补硅法等。几种方法主要是通过脱铝过程中用硅填补 脱铝造成的空穴来达到避免骨架结构坍塌、提高分子筛稳定性的目的，但由于处理条件不 同，用于填补空穴的硅源也不同，因此达到的效果也不尽相同。相同之处在于所得分子筛的 骨架硅铝比提高，由键长较短的Si-O键代替Al-O键后分子筛晶胞减小，稳定性提高，但同 时分子筛酸中心会受到影响，酸量有所降低，对裂化活性及产品分布有一定影响。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种兼顾改善稳定性和提高分子筛的 酸性及裂化活性的Y型分子筛的改性方法。
[0006] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的，一种Y型分子筛的改性方法，其特征 在于包括下述步骤：
[0007] 1)将NaY分子筛加水打浆，混合均匀后按醇筛质量比（1~20) :1的比例加入多 羟基醇，在80~20(TC下搅拌活化1~IOh;
[0008] 2)将步骤1)中活化后的产物浆液冷却至室温后，按铵筛质量比（0. 1~10) :1的 比例加入有机铵模板剂，搅拌均匀；
[0009] 3)在室温~60°C下向步骤2)得到的浆液中加入铝源，所加铝源按Al2O3计与分子 筛的质量比为（〇. 1~10) :1，搅匀后继续在50~80°C下陈化2h;
[0010] 4)将步骤3)得到的浆液转移至不锈钢晶化釜中，于100~120°C下二次晶化5~ 30h并回收产物。
[0011] 本发明提供的方法中使用的NaY分子筛可以是各种常规方法制备的NaY分 子筛，对硅铝比及晶粒大小等没有特殊限制，结晶度一般在80 %以上，晶胞常数约 2. 464-2. 466nm。例如，US3639099,US4482530,US4576807,CN1621349A，CN1840475A等文 献中公开的Y型分子筛均可用于本发明。
[0012] 所说的多羟基醇为丙三醇、丙二醇或异丙二醇。所说的醇筛质量比优选为优选为 3~15:1。所说的反应温度优选为100~180°C，反应时间优选为2~8h。
[0013] 所说的有机铵模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的 一种或多种。所说的有机铵模板剂与步骤1)的Y型分子筛的质量比优选为0.2~5:1。
[0014] 所说的铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠和氧化铝中的一种或多种。所说的铝源按 Al2O3计与分子筛的质量比优选为0. 2~5:1。
[0015] 所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常包括产物经抽滤、洗涤、干 燥后，再于500-80(TC焙烧2-10h步骤。
[0016] 本发明还提供了上述改性方法得到的分子筛。本发明的改性方法，通过添加多羟 基醇活化剂、有机铵模板剂和外加铝源以及二次晶化，所改性得到的分子筛，具有更好的水 热稳定性，并兼顾催化裂化活性。
【具体实施方式】
[0017] 下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0018] 实施例1
[0019] 称取20g(干基）工业NaY分子筛（硅铝比5.0,Na2013.1%，结晶度85%)于烧 杯中，加入适量去离子水打浆，搅匀后加入约200mL丙三醇，超声振荡混合均匀，将混合物 升温至160°C，搅拌反应4h;静置冷却至室温后，加入80mLTPA0H溶液（质量分数25wt% ) 搅拌均匀，然后在40°C下将60mL偏铝酸钠（齐鲁催化剂厂，Al2O3含量103g/L)缓慢加入其 中，待铝源加入完毕后，将温度升至60°C，恒温搅拌陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢 晶化釜中于KKTC静态晶化12h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在750°C下焙烧3h即得 到本发明提供的材料。记为GYA-1。
[0020] 实施例2
[0021] 称取20gNaY分子筛（干基）于烧杯中，加入适量去离子水打浆，搅匀后加入约 120mL丙三醇，超声振荡混合均匀，将混合物升温至140°C，搅拌反应4h;静置冷却至室温 后，加入40mLTEAOH溶液（质量分数25wt% )搅拌均匀，然后在50°C下将60mL偏铝酸钠和 75mL硫酸铝溶液（齐鲁催化剂厂，Al2O3含量90g/L)缓慢加入其中，待铝源加入完毕后，将 温度升至50°C，恒温搅拌陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于KKTC静态晶 化15h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，在750°C下焙烧3h即得到本发明提供的材料。记 为GYA-2〇
[0022] 实施例3
[0023] 称取20gNaY分子筛（干基）于烧杯中，加入适量去离子水打浆，搅匀后加入80mL 丙二醇，超声振荡混合均匀，将混合物升温至100°c，搅拌反应8h;静置冷却至室温后，加入 30mLTMAOH溶液（质量分数25wt% )搅拌均匀，然后在40°C下将50mL硫酸铝溶液缓慢加 入其中，待铝源加入完毕后，将温度升至70°C，恒温搅拌陈化2h。随后将上述浆液转移至不 锈钢晶化釜中于KKTC静态晶化20h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥后，于600°C下焙烧4h 即得到本发明提供的材料。记为GYA-3。
[0024]实施例4
[0025] 称取20gNaY分子筛（干基）于烧杯中，加入适量去离子水打浆，搅匀后加入160mL 丙二醇，超声振荡混合均匀，将混合物升温至120°C，搅拌反应3h;静置冷却至室温后，加 入20mLTPAOH溶液搅拌均匀，然后在室温下将95mL偏铝酸钠溶液缓慢加入其中，待铝源加 入完毕后，将温度升至80°C，恒温搅拌陈化2h。随后将上述浆液转移至不锈钢晶化釜中于 I