一种高强度玻璃纤维组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种力学性能优异的高强度玻璃纤维，该玻璃纤维可以应用在普通玻 璃纤维难以到达强度、刚度要求的高性能复合材料领域。本发明还涉及高强度玻璃纤维制 品。
【背景技术】
[0002] 用于制造连续玻璃纤维原丝的最常用的玻璃组合物为无碱玻璃，用它增强树脂可 以得到性能优良的复合材料。但随着无碱玻璃纤维应用领域的日益扩大，就无碱玻璃纤维 目前的力学性能来说，其已远远不能满足轻型军事武器、航空部件、特殊用途汽车部件以及 风力发电等领域的要求，均需要寻求适合具有更高强度、耐腐蚀性及耐高温性良好质量轻 的复合材料。
[0003] 通过改进增强纤维可以使这种复合材料满足这些领域的更高要求。
[0004] 针对以上情况，许多企业科研机构进行了大量研究，以想方设法提高玻璃纤维力 学机械性能。如美国专利3402055,其拉伸强度比无碱玻璃纤维有显著提高，但其液相温度 高达1471°C以上，拉丝漏板温度高达1571°C，生产难度十分大，增加了玻璃液对窑炉耐火 材料的侵蚀，缩短了铂金漏板的寿命，大大提高了其生产成本，因此很难推广应用。如中国 专利94111349. 3,为了改善玻璃的析晶性能，较大量的引入了Fe203,但Fe203引入过量会 降低玻璃液的透热性影响玻璃液的熔化性能，且明显使玻璃纤维着色，过多的Fe203也易 被钼电极还原为单质铁，导致铂金漏板产生中毒事故。
[0005] 鉴于以上情况，为满足军用、电子及民用等产业需要，本发明描述了一种既可以较 无碱玻璃纤维大幅度提高力学机械性能，而又具有较高性价比的增强玻璃纤维。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出一种成分设计合理的高强度玻璃纤 维组合物，来降低玻璃纤维的纤维化温度，降低作业难度，同时提高玻璃纤维的拉伸强度、 耐温性、耐腐蚀性以及耐酸性。本发明所述高强度玻璃纤维组合物通过引入含Fe2O3较低的 煅烧氧化铝代替叶腊石来减少杂质引入保证了改玻璃成分的纯度，最大可能地保留了该组 合物的力学强度，同时也提高了玻璃液的透热性，降低能耗，稳定生产。本发明通过使用适 量的高炉渣，根据具体需要引入约6-12%，来达到降低熔化难度和减少能耗的目的。
[0007] 本玻璃配方在传统硅、铝、镁三元玻璃的基础上，通过调整硅、铝、镁的搭配比例使 其处于高温稳定组成区域，并通过调整三者比例来保证了最终纤维的力学机械性能。
[0008] 本发明的组合物包括：56-65%Si02,18 . 5-25 . 8%Al2O3,11. 5-23%R0(R0是Ca0、Mg0、 SrO和BaO之和），0-2. 5%的杂质；大于0. 15%而小于I. 0%的Ce02 ; 为了有效提高玻璃纤维的纤维拉伸强度、耐酸性、耐温性以及耐腐蚀性，改善配合料 的熔化性能，改善玻璃的失透性能，整个玻璃成分中将3102取56-65wt%左右，Al203取 18. 5-25. 8wt%，二者之和不低于78wt%。同时为了降低玻璃纤维的纤维化温度以及高温黏 度，延长铂金漏板的使用寿命，本发明适合的MgO含量为7-16wt%。
[0009] 上述Si02-A1203-MgO系统的玻璃熔化温度高，澄清较差且拉丝作业困难，针对此 玻璃组合物的特点，传统玻璃纤维中采用萤石和硼化合物作为助熔剂，但其中的氟和硼均 极易挥发对大气危害极大。在本发明中完全不含氟和硼，从而减少对玻璃整体键结构的破 坏。
[0010] 针对该玻璃组合物的特点，本发明的玻璃组合物中引入化学成分单一，Fe203含量 较低的煅烧氧化铝来代替一定量的叶腊石，既降低了叶腊石矿的使用压力，又可以降低玻 璃中的不必要的杂质，提高玻璃液的透热性，有效降低了玻璃液的纤维化温度，降低了通路 温度及窑炉的使用压力，并且明显改善了玻璃纤维的颜色，减轻了对铂金漏板的腐蚀，延长 了漏板的使用寿命。
[0011] 煅烧氧化铝是将铝土矿（Al2O3 ?H2O和Al2O3 ? 3H20)粉碎后用高温氢氧化钠溶液浸 渍，获得铝酸钠溶液；过滤去掉残渣，将滤液降温并加入氢氧化铝晶体，经长时间搅拌，铝酸 钠溶液会分解析出氢氧化铝沉淀；将沉淀分离出来洗净，再在950-1200°C的温度下煅烧， 就得到a型氧化铝粉末(母液可循环利用）。
[0012] 为了进一步改善玻璃液澄清问题，添加大于0. 15%而小于1%的Ce02与经过煅烧 的高炉渣混合使用，达到很好的澄清效果。Ce02添加量小于0. 15%时，没有明显的效果，而 使用量大于1%后，不但成本明显升高而且澄清效果没有进一步增长的趋势。氧化铈为变价 氧化物，二氧化铈高温分解出氧，温度每升高1摄氏度能从它的化学结合键中分离出的氧 越多，澄清作用越大。而氧的溶解度随温度升高而减小，从而产生澄清作用。本发明所述配 方需要更高的熔制温度，氧化铈是适宜的澄清剂。同时在反应中放出新生态的氧，还可将低 价的铁（Fe2+)氧化成三氧化二铁，进一步减少玻璃着色，因为三价Fe3+的着色能力只相当于 Fe2+的1/10,所以在使用过程中，可增大高炉渣的使用量。氧化铈在本配方中也起到了玻璃 化学脱色剂的作用，氧化铈具有更高的氧化势，所以比传统的澄清剂更佳，与经过煅烧的高 炉渣同时使用具有极佳的结合。
[0013] 由于Ce02高温下价态改变放出氧气，一方面可以搅拌玻璃液起到澄清的作用，另 一方面氧化性气氛能使高炉渣更好的平衡其还原性。
[0014] 由于该玻璃配方较普通无碱玻璃纤维澄清作业温度上升140°C左右，为了解决熔 化和澄清问题，首先设计调整了电助熔在整个熔化中所占的能量分布比例；普通E玻璃的 可以在没有电助熔的窑炉上稳定连续生产。而该玻璃配方的生产，电助熔成为必不可少的 组件。电助熔是采用电极直接插入玻璃液加热的方式，能量利用率极高，且电极附近的玻璃 液温度能高达1700°C以上，对强制玻璃液熔化具有很好的效果。增加熔化区和澄清区的电 助熔功率和能量输入能有效地改善该玻璃配方的作业稳定性。电助熔能量输入比例过低会 造成玻璃熔化缓慢，拉丝时容易产生未熔化完全的生料结石，使拉丝作业的流量不能满负 荷作业，不能满足连续生产的要求；电助熔能量输入比例过高会造成玻璃液温度不易控制 且均不玻璃液温度过高，加速窑炉耐火材料的侵蚀，且会产生较多灰泡，经过反复实验室熔 制模拟和窑炉实际调整，根据该配方配合料的融化澄清时间最终确定了电助熔能量输入比 例在20%-35%之间，熔化区的能耗输入占整个熔制窑能量输入的60-85%能得到很好熔化速 率和澄清的玻璃。电助熔输入功率熔化区占总电助熔功率的40-60%，澄清区30-35%，熔化 区和澄清区电