高介单层微型陶瓷电容器基片材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子信息功能材料技术领域，涉及单层电容器介质陶瓷材料，具体涉 及可实现隔直流、RF旁路、有源旁路、滤波、阻抗匹配、共面波导等功能的高性能单层微型电 容器介质陶瓷材料。
【背景技术】
[0002] 随着微波通信技术的迅速发展，微波电子器件在军用和民用领域均得到广泛应 用，如雷达、导弹遥控、卫星通讯、定位、电视卫星接收器、无线局域等系统微波电路中的微 波集成、隔直RF旁路、射频旁路、源旁路介、匹配网络、解耦电路等都需求高精度的电容器。 高介单层微型单层陶瓷电容器（SLC)可以实现尺寸微小、电容量大、应用温域宽（_55°C~ 125°C)、电容变化率小（< ±15% )、频率特性好等优点，是一类适用于微组装工艺和微波 电路的电容器品种。目前全球范围内能提供此类高性能大容量单层微型陶瓷电容器材料的 主要有AVX、J0HANS0N、ATC、DLI等屈指可数的几家公司，而全球每年对高介单层微型单层 陶瓷电容器的需求达到数十亿只。
[0003] 从20世纪70年代SrTiO3基作为晶界层电容器基础材料以来，其电性能得到普 遍认可，随后对其制备工艺以及微观理论的研究均取得了较大的进展，目前高介单层微 型陶瓷电容器的基片材料用的大多是SrTiO3系陶瓷材料，SrTiO3是典型的钙钛矿型结 构，其具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，被广泛应用于电子功能陶瓷材 料。但是目前在该体系材料方便主要有以下的几个问题：（1)烧结温度很高（在1450°C 以上），且烧成后晶粒容易异常长大从而导致材料性能均匀性差。（2)复杂的烧结工艺易 使薄型元件表面粗糙、变形、结构不致密，难以实现材料薄型化。（3)材料的电容温度特 性难以达到X7R系列标准要求，需要从多方面考虑改进其电容温度特性，使其电容变化率 AC/C25t(_55°C~125°C) < ±15%。（4)改性时往往采用具有Pb等挥发性和重金属 元素才能获得较好性能，对环境不友好。例如2002年《材料快报》（MaterialsLetters) 上发表的《一种单次低温烧成的高介SrTiO3基晶界层电容材料》（Ahigh-permittivity SrTi03-basedgrainboundarybarrierlayercapacitormaterialsingle-firedunder lowtemperature)，文中表明当采用Nb205、Bi203_3Ti02和LiF掺杂时，晶粒尺寸约5um的 SrTiO^S界层电容器陶瓷的烧结温度降低至1200°C，有效介电常数可以达到370000,但是 其损耗达到4%，绝缘性能差，温度特性也只能在20 - 150°C下保持稳定。而2004年《陶 瓷国际》（CeramicsInternational)报道的《SrTi03基陶瓷的热稳定性和介电性能》（The thermalsensitivityanddielectricpropertiesofSrTiO3-basedceramics)文章和 《固态电子》（Solid-StateElectronics)报道的《M203-Pb0_Cu0掺杂SrTiO3陶瓷的制备 和电性能〉〉（PreparationandelectricalpropertiesofSrTiO3Ceramicsdopedwith M2O3-PbO-CuO)文章中尽管都获得了温度稳定性较好的高介分1103陶瓷材料（介电常数约 为7000~18000)，但它们都采用了易挥发PbO作为掺杂剂，并专门指出Pb离子在施主缺陷 和介电常数增强方面不可或缺的重要作用。2003年中国专利CN1389882A中公开的SrTiO3 晶界层陶瓷电容器介电常数达到30000,损耗在I. 5%以下，温度稳定性满足±15%要求， 但是其中同样采用了容易挥发的有毒元素Pb来获得性能的突破。
[0004] 结合现有文献可以发现，对SrTiO3S单层高介陶瓷电容器配方技术方面的主要 难题首先在于满足X7R系列标准要求；其次是如何使烧结得到的晶粒均匀致密，尺寸适 中的陶瓷材料。因此，以SrTiO3基陶瓷为基础，避免使用含Pb的掺杂剂，研究具有高介 电常数（多25000)、低损耗、良好绝缘电阻特性、满足X7R特性需求，同时较低温度烧结 (<1400°C)、原材料成本低、工艺重复性好的新型单层微型陶瓷电容器具有较大价值和前 景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为克服现有制备SrTiO3S单层微型陶瓷电容器陶瓷的技术难 关，提供一种高介电常数、低损耗、高绝缘、良好温度稳定性，且烧结温度在小于1400°C的 SrTiO3基单层微型陶瓷电容器陶瓷及其具有良好介电特性的制备生产工艺。
[0006] 本发明所采用的技术方案如下：
[0007] 原料包括主料和掺杂剂两部分，主料的化学成分为SrTiO3，掺杂剂为Nb205、Si02、 丫203、〇35]1〇 3和复合氧化物添加齐1」，添加的质量分别为原料总质量的111￥1：%、11￥1：%、口 wt%、qwt%和rwt%，其中 0?I<m< 1. 0, 0? 05 <n< 0? 3,0? 02 <p< 0? 2,1 <q< 5， 0.I彡r彡0. 8,且I彡m+n+p+q+r彡7 ;其中复合氧化物添加剂为包含以下元素的复合氧 化物，以下式表示：
[0008] aA+bB+cC [0009]其中，
[0010] A为SrO;
[0011] B为血02和TiO2，且Mn02、1102质量比为 2:8
[0012] CSB2O3和SiO2，且B2O3和SiO2^M量比为 4:6。
[0013] 其中，a、b、c是系数，按复合氧化物添加剂的重量百分比计，3wt%彡a彡10wt%， 25wt% <b< 35wt%，55wt% <c< 67wt%。
[0014] 作为优选方式，所述主料形成的主晶相为钙钛矿SrTiO3相；所述高介单层微型 陶瓷电容器基片材料在还原气氛中的烧结温度为1340 °C~1400 °C，所述基片材料的介电 常数为20000~30000,损耗tgS值为0.3%~L5%，电容温度变化率AC/C(% ) (_55°C~125°C)在 ±15% 以内。
[0015] 上述高介温度稳定介质陶瓷材料中，Nb2O5和Y2O3的作用是进行施主掺杂，在还原 性气氛烧结，使其固溶充分半导化形成半导瓷；添加适量SiOjPY203是克服其高温烧结过 程中产生的缺陷，从而达到降低损耗值的目的；添加适量CaSnO3的主要作用是对主料的负 温度特性进行改性，调整温度稳定性；添加适量复合氧化物添加剂的主要作用是降低烧结 温度，以及热处理后改善材料的绝缘性能。
[0016] 本发明还提供一种上述高介单层微型陶瓷电容器基片材料的制备方法，包括以下 步骤：
[0017] (I. 1)配料
[0018] 以SrTiO3为主料，分别添加上述含量的Nb205、Si02、Y203、CaSnO3和复合氧化物添 加剂，混合得到混合料；
[0019] (I.2)球磨
[0020] 将步骤1配好的混合料进行球磨，球磨完后将球磨料烘干过筛，得到球磨料；
[0021] (1. 3)干燥、造粒、成型、排胶
[0022] 将步骤2所得球磨料干燥后造粒，然后乳膜成型得到基片生坯，然后进行排胶；
[0023] (1. 4)还原气氛烧结
[0024] 将步骤3得到的基片样品在还原气氛条件下烧结；
[0025] (1. 5)氧化热处理
[0026] 在空气中氧化热处理，冷却后即得所述高介单层微型陶瓷电容器基片材料。
[0027] 除复合氧化物掺杂剂由于可以形成复杂的硼硅酸盐助烧剂外，其余各原料的纯度 以超过99%为宜，以免在原材料球磨时引入其它杂质。
[0028] 作为优选方式，步骤（1)前还包括步骤：
[0029] (1. 0)复合氧化物添加剂的制备：
[0030] ①选择SrC03、Mn02、Ti02、Si0#PB203作为原料，按所述配比进行备料，将备料以去 离子水为介质进行球磨，并于100°c~120°C下烘干并过40目筛；
[0031] ②烘干并过40目筛后的球磨料，在600°C~800°C温度条件下预烧1~2小时，得 到复合氧化物添加剂粉末。形成助烧性能良好的硼硅酸盐助烧剂，在烧结温度低于600°C 时，无法形成硼硅酸盐，在烧结温度高于800°C时，形成的复合氧化物容易结块，难以粉碎和 进一步利用。
[0032] 作为优选方式，所述步骤（1. 2)进一步为：将步骤I. 1配好的混合料进行球磨，球 磨完后将球磨料于120°C下烘干并过80目筛，得到球磨料。具体球磨工艺为：在尼龙罐中 球磨，以去离子水作为球磨介质，锆球与球磨介质的质量比为I: (1~1. 5)，球磨时间为5~ 8小时。
[0033] 料球比必须保持在适当范围以获得良好的粒度分布，球磨时间加以控制可以兼顾 球磨效率和避免引入更多杂质。
[0034] 作为优选方式，所述步骤（1. 3)进一步为：将步骤（1. 2)所得球磨料干燥后添加相 当于所述球磨料质量16~20%的聚乙烯醇（PVA)混合后造粒，然后乳膜成型得到基片生 坯，基片生坯在空气中600°C下保温0. 5~2小时进行排胶。
[0035] 造粒粘合剂众多，PVA是比较适宜用于钛酸锶造粒的，PVA的量低了容易导致粉料 之间无法粘结，过多无法造粒。PVA的排胶温度确定为600°C，是根据其分解温度和速率确 定的。
[0036] 作为优选方式，所述步骤（1.4)进一步为：将步骤（1.3)得到的基片样品在N2: 氏为（4~16) : 1的混合流动还原气氛条件下以30~40°C/小时的速度升温到1340°C~ 1400°C进行烧结，保温时间为3小时。本步骤主要是控制其很低的升温速率，以获得气孔的 充分排除和晶粒的缓慢生长。
[0037]作为优选方式，所述步骤（1. 5)进一步为：将步骤（1. 4)得到的陶瓷基片在温度为 1220°C~1260°C、气氛为空气的条件下烧结1~2小时进行氧化热处理，自然冷却后即得所 述高介单层微型陶瓷电容器基片材料。瓷片具有适合的晶界层结构是其中最为重要的条件 之一，再氧化过程是为了获得合适的晶界层结构。
[0038] 本发明提供的单层微型陶瓷电容器基片，经检测具有优异的介电性能：介电常数 er为20000~30000,损耗tgS值为〇? 3%~L5%，电容温度变化率AC/C(% ) (_55°C~ 125°C)在 ±15% 以内。
[0039] 与现有的技术相比，本发明具有以下特点：
[0040] 1.本发明的配方中不含Pb、Cd等挥发性或重金属元素，是一种环保无污染的陶瓷 材料。
[0041] 2.通常掺杂的SrTiO3陶瓷的烧结温度大于1450°C，而且介电常数比较低。本陶 瓷的烧结温度在1340°C~1400°C之间，介电常数较高，具有一定的节能优势。
[0042] 3.原材料在国内供应充足，且价格低廉，适合于制作现代通信技术中高性能通信 元器件。
【附图说明】
[0043] 图1为本发明实施例11