)陶瓷先驱体的新方法

文档序号:9365073阅读:1008来源:国知局
)陶瓷先驱体的新方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种陶瓷先驱体的制备方法,特别是一种耐超高温硼化锆陶瓷先驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳/碳(C/C)复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料,具有轻质高强、膨胀率低、高摩擦性、高热导率、耐烧蚀、抗热震及高温高强度等优点,是超高声速飞行器轻质耐高温结构材料的理想候选材料。但C/C复合材料在有氧条件下450°C会迅速氧化,从而影响其优异性能。为满足新一代高性能航空航天飞行器的需要,必须进一步提高C/C复合材料的抗烧蚀性能。采用超高温陶瓷(ZrC、ZrB2、TaC及HfC)对C/C复合材料进行改性是提高抗烧蚀性能的有效途径。超高温陶瓷(Ultra-high Temperature Ceramics, UHTCs)是指在高温(多2000°C )和活性气氛条件下化学和物理稳定性能都比较好的一类陶瓷材料,如一些高熔点金属的碳化物、硼化物和氮化物(ZrC、TaC、HfC, ZrB2、HfB2和ZrN)。这些材料的熔点一般都在3000°C以上,具有高热导率、高弹性模量、高温高强度和良好的抗热震性能。其中,硼化锆(ZrB2)因具有低密度、高熔点(3245°C)、高硬度、导电性能优良及导热性好等优点,且可有效提高C/C等复合材料的抗烧蚀性能,而成为急需的超高温陶瓷材料。
[0003]传统的陶瓷材料制备方法,往往采用多相粉末机械混合方法得到原料,很难达到分子级水平的均匀分散,并且需要在高温下烧结,造成加工困难;尤其在制备连续纤维增强陶瓷基复合材料方面,传统陶瓷工艺仅适用于层压复合材料,对纤维三维编织物增强复合材料和复杂形状构件的制备无能为力。
[0004]先驱体转化法是20世纪70年代发展起来的制备陶瓷及陶瓷基复合材料的新技术。陶瓷先驱体属于有机高分子,具有高分子工艺性好、分子结构可设计、陶瓷化温度低及能达到分子级水平的均匀分散等特点,可纺成丝,可模塑成型,也可用于陶瓷基复合材料的制备。但目前采用先驱体法制备耐超高温ZrB2陶瓷基复合材料的技术难点在于缺少高性能的ZrB2陶瓷先驱体,尤其通过化学方法合成的ZrB2陶瓷先驱体鲜见报道。因此,开发一种新的方法来制备ZrB2陶瓷先驱体就显得极为重要。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是要提供一种耐超高温硼化锆陶瓷先驱体的合成方法,解决目前ZrB2陶瓷先驱体不能形成均相溶液、无法满足先驱体浸渍工艺的问题。
这种新的ZrB2陶瓷先驱体的合成主要分为2步:
[0006](I)有机锆聚合物的制备
冰水浴中,将邻羟基苯甲醇和三乙胺滴加到氯氧化锆的溶液中,滴加完毕后,体系在室温搅拌反应4h。首先将6.44g氯氧化锆溶于50mL无水甲醇中,室温搅拌使其溶解,冰浴冷却,滴加2.48g?3.47g邻羟基苯甲醇,最后滴加4.24g三乙胺,滴加速度为I滴/秒,滴加过程中进行磁力搅拌;滴加完毕,撤去冰浴,室温搅拌反应4h ;然后旋蒸1min即可将溶剂蒸除,加入50mL四氢呋喃,室温搅拌2h,抽滤,滤去三乙胺盐酸盐沉淀;旋蒸15min将滤液蒸去溶剂,加入10mL正己烧,室温搅拌12-48h,过滤,得到浅黄色沉淀,真空干燥3h即得到碳化锆先驱体。
[0007](2)有机锆聚合物与硼酸的反应
将硼酸溶到乙醇溶剂中,搅拌下将硼酸滴加到有机锆聚合物的溶液中,滴加速度为I滴/秒,滴加过程中进行磁力搅拌,然后在(50-80°C)加热反应10h。旋蒸15min将溶剂蒸去,即可制备硼化锆先驱体。
[0008]有益效果,由于采用了上述方案,
[0009](I)从分子设计出发,采用有机锆聚合物与硼酸的缩聚反应,制备了 ZrB2陶瓷先驱体。原料价廉易得,制备方法简单。
[0010](2)本方法制备的先驱体在多种有机溶剂中具有优良的溶解性,且具有制备ZrB2基陶瓷复合材料必需的流变性能,室温下溶液浓度50?60%,黏度为200?400mpas,工艺性优良,可与基体实现很好的复合。
[0011](3)该先驱体在较低的温度下即可裂解转化为ZrB2陶瓷,有利于浸渍C/C复合材料,提高C/C复合材料的耐氧化、抗烧蚀性能。
[0012]优点:
[0013]1、采用价廉易得的氯氧化锆、邻羟基苯甲醇、三乙胺及硼酸为原料,通过“两步”反应,合成了 ZrB2聚合物先驱体,实现了 Zr组元在先驱体树脂中分子级水平的均匀分散。
[0014]2、采用本方法制备的聚合物先驱体可溶于多种有机溶剂,在丙酮等溶剂中具备树脂的特性,加工性优良,克服了传统无机法工艺性差的缺点。
[0015]3、含有可固化基团邻羟基苯甲醇,固化发生在200?300°C,有利于交联固化。
[0016]4、裂解温度低,该聚合物先驱体在1500°C就可以转化为ZrB2陶瓷。低温能够降低工艺过程的能耗,减小对增强体的高温损伤。
【附图说明】
[0017]图1:1500°C 裂解 2h 得到 ZrB2 的 SEM 图。
【具体实施方式】
[0018]下列详细的描述指的是本发明特定的细节和特殊的方面,包括本发明的特殊实施方案和实例。
[0019]这种新型ZrB2先驱体的合成方法分为两步:
[0020](I)有机锆聚合物(PZC)的制备
6.44g氯氧化锆溶于50mL无水甲醇中,室温搅拌使其溶解,然后冰浴冷却,滴加3.47g邻羟基苯甲醇,最后滴加4.24g三乙胺,滴加速度为I滴/秒,滴加过程中进行磁力搅拌。滴加完毕,撤去冰浴,室温反应4h。旋蒸1min将溶剂蒸除,加入50mL四氢呋喃,室温搅拌2h,抽滤,滤去三乙胺盐酸盐沉淀。旋蒸15min将滤液蒸去溶剂,加入10mL正己烷,室温搅拌12-48h,过滤,得到浅黄色沉淀,50°C真空干燥3h,即得到有机锆聚合物。
[0021](2)有机锆聚合物与硼酸的反应
然后将2.94g有机锆先驱体(PZC)溶于70mL丙酮溶剂,使其完全溶解得到淡黄色溶液I。将3.1Og硼酸溶于90mL无水乙醇中,使其完全溶解得到无色溶液II。然后将溶液II滴加到溶液I中,旋蒸除去溶剂,真空干燥3h,即得到ZrB2先驱体。将ZrB2先驱体在1300?1600°C下氩气气氛下热解,制备超高温ZrB2陶瓷。
[0022]本发明对新型ZrB2陶瓷先驱体的固化行为进行了研究,采用的仪器是示差量热扫描仪(DSC)。DSC的测试气氛为N2,升温速率为10°C/min。管式炉的固化制度为:1500C (2h),180°C (4h),200°C (4h),250°C (2h),固化气氛为 N2。
[0023]本发明对新型ZrB2陶瓷先驱体的热性能及陶瓷化进行了研究,采用的仪器是失重分析(TGA)和管式炉。
[0024]实施例1
步骤1:6.44g氯氧化锆溶于50mL无水甲醇中,室温搅拌使其溶解,然后冰浴冷却,滴加2.48g邻羟基苯甲醇,最后滴加4.24g三乙胺,滴加速度为I滴/秒,滴加过程中进行磁力搅拌。滴加完毕,撤去冰浴,室温反应4h。旋蒸1min将溶剂蒸除,加入50mL四氢呋喃,室温搅拌2h,抽滤,滤去三乙胺盐酸盐沉淀。旋蒸15min将滤液蒸去溶剂,加入10mL正己烷,室温搅拌12-48h,过滤,得到浅黄色沉淀,50°C真空干燥3h,即得到有机锆聚合物。
步骤2:然后将2.94g有机锆先驱体(PZC)溶于70mL丙酮中,使其完全溶解得到淡黄色溶液I,将3.1Og硼酸溶于10mL无水乙醇中,使其完全溶解得到无色溶液II。然后将溶液II滴加到溶液I中,滴加速度为I滴/秒,滴加过程中进行磁力搅拌,滴加完毕在60°c加热反应10h。旋蒸30min除去溶剂,50°C真空干燥3h,即得到ZrB2先驱体。该先驱体易溶于甲醇、乙醇及丙酮等有机溶剂。DSC测试表明此前驱体在180?250°C之间出现了明显的固化放热峰。200°C固化后的先驱体在1400?1600°C下氩气气氛下热解,得到黑色有金属光泽ZrB2固体,1500°C陶瓷产率为51.05%。XRD图中明显看出,得到了纯度较高的ZrB2陶瓷。由谢乐公式计算得到,ZrB2晶粒尺寸为120nm左右。得到的ZrB2颗粒呈球形或棒状,大小不一,但分布均匀,小颗粒在几纳米到几十纳米,大
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