一种利用固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用工业固体废弃物磷石膏制备石膏晶须的方法，属于工业固体 废弃物处理与处置技术领域。
【背景技术】
[0002] 全世界每年产生约2. 8亿吨的磷石膏，数据显示，2012年我国磷石膏的产量约 7000万吨，磷石膏的累计堆存量已达2. 5亿吨之多，其被利用量相对于产生量较少。全年 磷石膏的综合利用率只有24. 28%，除了少量用来代替天然石膏做水泥缓凝剂、制硫酸联产 水泥、土壤改良剂等外，绝大部分磷石膏露天堆置，侵占了大片的土地，且磷石膏中其含有 的可溶性磷、可溶性氟等杂质会随雨水浸出，产生酸性废水，引起土壤、水系、大气的严重污 染，给人类的生存环境造成了严重的危害。磷石膏是严重的环境污染源，需对其进行有效的 处理与处置。综观国内磷肥行业情况，各企业磷石膏渣堆放情况复杂，磷石膏生产废渣的成 分也由于磷矿成分不同而各异，而且至今国内还没有做过全面的磷石膏处理情况普查和污 染指标检测。磷石膏的治理和利用问题是一个世界性的难题，中国作为世界上第一大磷肥 生产国，同时也是第一大磷石膏副产国，磷石膏的治理问题尤为迫切。2006年环保部首次将 磷石膏渣定义为危险废物，并根据"十二五"磷肥发展思路的要求，新建企业的磷石膏利用 率需达到100%，旧企业利用率需达到20%。工业固体废弃物磷石膏的处理与处置也关系到 我国磷肥工业的生存发展，磷石膏的处理方法是否节能环保，也关系到我国农业生产能否 平稳较快地发展，因此，合理利用磷石膏对于改善环境和减轻企业负担具有重要的现实意 义。
[0003] 磷石膏是磷酸生产过程中，伴随酸溶液浸取处理磷矿而排出的一种工业固体废弃 物。磷酸工业主要采用湿法制取磷酸的方法，即硫酸处理天然磷矿(主要成分是氟磷酸钙 Ca5F(PO4)3),使其分解充分，随后过滤去除溶液中的硫酸钙悬浮物，过滤所得滤液即为磷酸 溶液。其总化学反应式如下： Ca5F(PO4)3+ 5H2S04+ 5nH20 == 3H3P04+ 5CaS0 4 ?nH20I+HF每生产It磷肥（以P2O5计算）便产生4.5 ~ 5.5t磷石膏。磷石膏的主要成分为 CaSO4 *2H20,还含有P205、F、510231203、？620 3、有机物及少量铀、镭、铜等元素。这些杂质的 存在很大程度上影响了磷石膏的综合利用，是磷石膏资源化面临的难题。而不同产地、不同 企业磷石膏的组分则存在差异，以不同产地磷石膏为例，其组分含量见表1。
[0004] 表1不同产地磷石膏的化学组分
本发明磷石膏样品取自安徽合肥龙桥工业园，样品用塑料袋密封包装带回实验室。测 定方法参考标准GB/T5484-2000、GB/T23456-2009、GC/T2073-2011，对磷石膏样品进行 均匀化处理后，在l〇〇°C下干燥3h，然后冷却至室温，并分析测定其化学组成结果见表2。
[0005] 表2样品磷石膏的化学组分
随着汽车、仪表仪器、航空航天等制造业的飞速发展，对材料的热学性能、力学性能、光 学性能等要求也越来越高，如较高的熔沸点、低的热膨胀特性、高拉伸强度和抗冲击强度、 高弹性模量、耐腐蚀性能好等，而复合材料以其优异的性能满足了高新科技领域对材料各 项指标的要求。晶须作为有机物填料的应用在复合材料的发展过程中应运而生，其作为复 合材料的增强组元的应用，成功地集有机与无机材料的优势于一体，很大程度上提高了复 合材料的综合性能。其中，硫酸I丐晶须具备表面完整、内部结构完善、强度尚、初性好、耐尚 温、性价比高等优势，可以用于塑料、陶瓷、造纸、催化剂等领域，市场前景良好。合成硫酸钙 晶须的原料主要取自于天然石膏，而天然石膏是不可再生的，且储量有限，需要避免对其无 节制地开采和消耗。工业副产石膏逐渐进入人们的视野。工业固体废弃物磷石膏是严重的 环境污染源，需对其进行有效的处理与处置。利用工业固体废弃物磷石膏为原料制备硫酸 钙晶须，不仅变废为宝，实现资源的循环利用，还保护了天然石膏资源，实现了环境、经济、 社会的可持续发展。因此，为发展磷石膏的高附加值利用途径，前人在磷石膏预处理方法及 其制备晶须研究等方面开展了大量的研究。
[0006] 在磷石膏制晶须方面，目前常用的方法有水热法、常压酸化法，为了制备及控制形 貌更好的晶须还有反相微乳液法。水热法，首先精制天然石膏，获得较纯的CaSO4 ? 2H20， 称取一定量的精制所得CaSO4 ? 2H20于高压反应釜中，并量取一定体积的水加入高压反应 釜，搅拌形成料浆，置于干燥箱中加热，CaSO4* 2H20在适宜温度和压力的作用下，发生晶 型转变，生成针状的CaSO4 ? 0. 5H20晶体，再经高温干燥后便可以获得CaSO4晶须。水热 法的反应条件适中，合成温度相对较低，反应时间相对较短，操作条件好控制，所需设备简 单。黄哲元等发表了"以废渣磷石膏为原料水热法制备硫酸钙晶须(环境工程学报，2012， 6，327-331.)"学术论文，该论文以磷石膏为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须。借助X 射线衍射仪、扫描电子显微镜及红外光谱仪等仪器对产物进行表征，研究了反应温度和时 间、料浆初始固液比及不同添加剂等因素对产物形貌及可溶磷含量等的影响。结果表明， 最佳反应条件为：反应温度140°C，反应时间2h，料浆固液比为1:10,最佳添加剂及剂量 为丙三醇（V醇/V总液为50%)，所得产物为六方晶系的CaSO4 ? 0. 5H20,直径1~3ym， 晶须长径比为45左右，合成率约95%，产物可溶磷含量由原样的0. 41%降至0. 21%，这种 以未经预处理的磷石膏为原料水热合成的硫酸钙晶须纯度及形貌并不是很理想。Peng feiLU等发表了"Effectsofcalciummonohydrogenphosphateonthemorphologyof calciumsulfatewhiskerbyhydrothermalsynthesis(J.Chem.Eng. 2014, 92, 1707-1713.) "的学术论文，该论文以水热法合成硫酸钙晶须的形态影响因素，研究表明CaHPO4 ? 2H20可以促进针状晶须的形成，Fe3+可以更好的用在硫酸钙晶须的相貌控制方面。 QingHan等发表了"Influenceofdisodiumhydrogenphosphatedodecahydrateon hydrothermalformationofhemihydratecalciumsulfatewhiskers(Particuology, 2014，6，131-135.)" 的学术论文，研究了Na2HPO4. 12H20 对二水硫酸钙（CaSO4 ? 2H20) 在135°C的水热环境中转变为半水硫酸钙（CaSO4 ? 0. 5H20)晶须的形貌影响。实验结果表 明，外加磷源通过形成Ca3 (PO4)2加速CaSO4 ? 2H20在高温液体中转变为CaSO4 ? 0. 5H20晶 须，生产的CaSO4 ? 0. 5H20晶须直径小长度较短，长径比较好，而加入少量的（8. 65X10 4 ~ 4. 36X10 3mol/L)Na2HPO4 ? 12H20溶液和不加该溶液的实验导致CaSO4 ? 0. 5H20晶须直径 从1~10较小到0. 5~2. 0ym，长度从70~300减小到50~200ym。杨娜博士学位论文(硫 酸钙晶须的水热法制备及稳定化研究[D].湖南大学，2014)研究的以工业副产脱硫石 膏为原料，探讨了不同种类的添加剂(氯化镁、柠檬酸、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵 (HexadecylTrimethylAmmoniumBromide，CTAB)、十二烷基苯横酸钠（SodiumDodecyl BenzeneSulfonate，SDBS)和油酸钠对水热产物形貌的影响。结果表明：氯化镁对晶须的 生长无明显促进作用；柠檬酸、柠檬酸钠和CTAB会抑制晶须的生长；SDBS对晶须的生长有 一定的促进作用，最佳添加量为3%，但晶须径向相对于轴向也有一定的生长，且产物形貌不 均匀；油酸钠对晶须生长有较好的促进作用，添加量为4%时可获得形貌均勾、表面光滑、直 径约Iym的长径比约70的针状晶须；以油酸钠为添加剂，系统考察了水热制备工艺条件 (反应温度、反应时间、料浆浓度、原料的粒度、搅拌速率和填充量）对半水硫酸钙晶须形貌 的影响。确定了反应的最佳工艺参数为：温度130°C，反应时间3h，浆料浓度5%，原料粒度 (D50) 1. 15ym，搅拌速率60r/min，填充率62. 5% ;通过高温煅烧或表面改性对制备的半水 硫酸钙晶须进行了稳定化处理。研究结果表明：半水硫酸钙晶须经700°C煅烧4h后全部转 变为无水死烧硫酸钙晶须，且不改变晶须的形貌，可实现晶须的稳定化处理；在几种改性剂 中，硬脂酸对硫酸钙晶须改性效果最好，活化指数可达0.64,接触角可达49.8°。硬脂酸 与硫酸1丐晶须表面发生了化学吸附和物理吸附。XiaoWang等公开发表了"Preparation ofcalciumsulfatewhiskersfromFGDgypsumviahydrothermalcrystallization intheH2SO4-NaCl-H2Osystem(Particuology，2014，6，42-48.)"学术论文，研究了 以净化烟气脱硫石膏作为原料，分别在纯净水、H2SO4-H2CKNaCl-H2O和H2SO4-NaCl-H2O体系 中高温水热合成硫酸钙晶须，结果表明，硫酸钙晶须在H2SO4-NaCl-水体系中生长的形貌较 好，硫酸和氯化钠在反应液中共同存在，可使Ca2+和SO42的浓度维持的相对稳定，从而使 晶须相貌结晶度较好。易伟等发表了"磷石膏水热合成法制备石膏晶须的研究(铜业工程， 2013, 6,8-14.)"的论文，以磷石膏为原料，用水热法制备石膏晶须的方法。采用控制变量 的方法，研究了反应温度、反应时间、原料球磨时间、料浆初始固液比、料浆初始pH值、助晶 剂的种类及用量等对制备硫酸钙晶须的形貌、物相、长径比、合成率、可溶氟含量的影响。最 后通过正交试验确定出磷石膏制备硫酸钙晶须的最佳工艺参数。该方法制得的磷石膏晶须 形貌一般，但是在一定程度上验证了球磨并不适用于预处理磷石膏制石膏晶须。
[0007] 常压酸化法，将天然石膏或石灰、石灰乳与硫酸或废酸混合发生反应，制备出较 纯的CaSO4 ? 2H20,在适宜的温度和酸性条件下，CaSO4 ? 2H20发生晶型转变，生成纤维状的 CaSO4 ? 0. 5H20晶体，再经过高温干燥后可获得CaSO4晶须。常压酸化法中酸的使用增加了 成