脱水-水解方法及其催化剂的制作方法
【专利说明】脱水-水解方法及其催化剂
[0001] 本发明涉及具有FER骨架类型的改进的沸石，制备它们的方法和在醇和酯的脱 水-水解反应中它们的用途。
[0002] 由StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation根 据IUPACCommission对沸石命名法的规则将沸石分类。根据该分类，对于已经建立结构 的骨架类型沸石指定三个字母代码并描述在六1：133〇€26〇1；^6?抑1116￥0^15^68，（111. Baerlocher，L.B.Mccusker和D.H.Olson，第 6 修订版，Elsevier，Amsterdam，2007 中， 并且也可在C.H.Baerlocher，L.B.MccuskerDatabaseofZeoliteStructures:www. iza_online.org中得到。
[0003] -种已知的已经建立结构的沸石是称为FER的材料，其是结晶硅铝酸盐，其由与 C-轴平行的10元环的通道组成，所述10元环的通道由与b-轴平行的8元环通道和与a-轴 平行的6元通道互相连接。
[0004] 已经合成了数种具有FER骨架类型的沸石，包括镁碱沸石和ZSM-35,例如US 4, 016, 245和US3, 992, 466、US4, 016, 245描述了沸石ZSM-35的制备和在烃的催化转化 中它的用途。沸石具有按照氧化物的摩尔比（0. 3-2. 5)R2O: (0-0. 8)M2O=Al2O3: >8SiO2表达 的组成，其中R是有机含氮阳离子，并且M是碱金属阳离子，并且所述沸石由指定的X-射线 粉末衍射图谱表征。US3, 992, 466描述了用于在包含ZSM-35结晶硅铝酸盐的催化剂存在 下转化烃的方法，所述ZSM-35结晶硅铝酸盐用于在烃转化反应期间延迟催化剂老化。
[0005] 已经发现具有FER骨架类型的沸石可用于催化甲醇脱水成为二甲醚。以其氢形 式的镁碱沸石催化甲醇脱水的用途描述在例如出版物US20090326281A，"Influenceof catalyticfunctionalitiesofzeolitesonproductselectivitiesinmethanol conversion"Seung-ChanBaek等，Energy&Fuels，2009,23 (2)，第 593-598 页和 "Determininganoptimumcatalystforliquid-phasedehydrationofmethanolto dimethylether"Khandan，N等，AppliedCatalysis:General，第349卷，第1-2 期，2008 年10月31日，第6-12页中。
[0006] US6, 740, 783描述了用于在沸石催化剂存在下通过含水甲醇进料的脱水制备二 甲醚的改进的方法，在所述沸石中氢阳离子部分地被元素周期表的第IA、IIA、IB和IIB族 的金属离子或铵离子替代。
[0007] 韩国专利申请KR2009131560A描述了在200-350°C和1-50大气压下，在基于镁碱 沸石的催化剂或通过部分引入碱金属离子和/或碱土金属离子得到的催化剂存在下通过 使甲醇脱水制备二甲醚。
[0008] US6, 521，783描述了一种方法，其中将乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水进料至 水解/脱水反应器，其含有可以相同或不同的酯水解催化剂和醇脱水催化剂。醇脱水催化 剂可以选自固体酸、杂多酸、酸性沸石、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸铝或负载 在二氧化硅-氧化铝上的氧化钨。酯水解催化剂可以选自酸性离子交换树脂、酸性Y氧化 铝、氟化氧化铝、硫酸盐或钨酸盐促进的氧化锆、二氧化钛或二氧化硅促进的氧化铝、磷酸 铝、负载在二氧化硅-氧化铝上的氧化钨、粘土、负载的无机酸、沸石或杂多酸。在该美国专 利中报告的实例中没有确认催化剂的性质。
[0009] WO2011027105描述了在140-250°C的温度下，在沸石催化剂存在下由甲醇和乙 酸甲酯生产乙酸和二甲醚。沸石具有包含至少一个具有10元环的通道的2维通道体系。确 认为该类型的沸石包括镁碱沸石、ZSM-35和斜发沸石。
[0010] WO 9408920描述了用于含直链烯烃的有机进料的高度选择性的骨架异构化的方 法，其中直链烯烃与包含ZSM-35,优选它的最大晶体尺寸不大于0. 5微米的微晶ZSM-35的 催化剂在异构化条件下接触以生产具有相应碳数的异烯烃。
[0011] 通常，沸石，包括具有FER骨架类型的那些，随着它们的使用的持续时间，经历催 化活性的下降，其通常导致所需产物的生产率的损失。催化剂的所述失活使昂贵和耗时的 再生过程成为必需以恢复催化剂的活性。因此，用于延长此类沸石催化剂的使用寿命的方 法是持续的商业目标。因此，在包含具有FER骨架类型的沸石的催化剂用于醇和酯的同时 的脱水_水解反应期间，并特别在它们用于通过脱水-水解转化乙酸甲酯和甲醇以联产乙 酸和二甲醚期间延迟它们的老化将是非常理想的。
[0012] 现在已经发现使用具有FER骨架类型和在C-轴约500纳米（nm)或更小的微晶尺 寸的沸石用于改进催化性能和在脱水-水解反应例如在FER型沸石催化剂存在下进行的转 化甲醇和乙酸甲酯以联产乙酸和二甲醚期间延迟催化剂的老化。
[0013] 因此，本发明提供具有FER骨架类型的结晶沸石，其中微晶在C-轴具有约500纳 米（nm)或更小的尺寸。
[0014] 本发明的FER沸石具有非常小的晶体，微晶在C-轴具有约500nm或更小的尺寸。 对本领域技术人员而言将明显的是，就具有FER骨架类型的沸石的微晶而言，C-轴与10元 环的通道平行，b-轴与8元环的通道平行并且a-轴与6元环的通道平行。可以使用常规 技术，例如高分辨率扫描电子显微镜（SEM)和透射电子显微镜（TEM)确定微晶尺寸。
[0015] 本发明的FER型沸石的微晶在C-轴具有约500nm或更小，例如约50nm-约500 nm的尺寸。合适地，微晶在C-轴具有约350nm或更小，例如约50nm约350nm的尺寸。 优选地，微晶在C-轴具有约250nm或更小，例如约50nm至250nm的尺寸。
[0016] 合适地，本发明的FER型沸石主要具有在C-轴维度小于350nm的微晶。
[0017] 在一个实施方案中，FER型沸石的微晶在C-轴具有约350nm或更小，例如约50 nm-约350nm的尺寸，并且至少约50%，例如至少约70%的微晶在C-轴具有约250nm或更 小的尺寸。
[0018] 在另一实施方案中，FER型沸石的微晶在C-轴具有约500nm或更小，例如约50 nm-约500nm的尺寸，并且至少约50%，例如至少约70%的微晶在C-轴具有约250nm或更 小，例如约50nm-约250nm的尺寸。
[0019] 合适地，微晶具有这样的尺寸使得在C-轴的尺寸与在b-轴的尺寸的比率小于或 等于3:1，例如小于3:1，并合适地小于或等于2:1，例如小于2:1。然而，可以使用其它比率， 例如大于或等于4:1，例如大于或等于5:1，例如5:1至11:1。在本发明的一些或全部实施 方案中，在C-轴的尺寸与在b-轴的尺寸的比率为3:1至1:3,例如3:1至1:1。
[0020] 在本发明的一个实施方案中，FER型沸石的微晶在C-轴具有约500nm或更小，例 如约50nm-约500nm的尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率小于或等于3:1，例 如小于3:1，并优选小于或等于2:1，例如小于2:1。
[0021] 在一个实施方案中，FER型沸石的微晶在c-轴具有约500nm或更小，例如约50 nm-约500nm，例如约50nm-约250nm的尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率大 于或等于5:1，例如5:1至11:1。
[0022] 在本发明的另一实施方案中，FER型沸石的微晶在C-轴具有约350nm或更小，例 如约50nm-约350nm，优选约250nm或更小，例如约50nm-约250nm的尺寸，并且C-轴 的尺寸与b-轴的尺寸的比率小于或等于3:1，例如小于3:1，并优选小于或等于2:1，例如小 于 2:1。
[0023] 在另一实施方案中，FER型沸石的微晶在C-轴具有约500nm或更小，例如约50 nm-约500nm的尺寸，其至少约50%，例如至少约70%在C-轴具有约250nm或更小，例如 约50nm-约250nm的尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率小于或等于3:1，例如 小于3:1，并优选小于或等于2:1，例如小于2:1。
[0024] 在还一实施方案中，FER型沸石的微晶在C-轴具有约350nm或更小，例如约50 nm-约350nm的尺寸，其至少约50%，例如至少约70%在C-轴具有小于约250nm，例如约 50nm-约250nm的尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率小于或等于3:1，例如小 于 3:1。
[0025] 在本发明的又一实施方案中，至少约50%，例如至少约70%的FER型沸石的微晶在 C-轴具有约250nm或更小，例如约50nm-约250nm的尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的 尺寸的比率小于或等于2:1，例如小于2:1。
[0026] 在另一实施方案中，至少约50%，例如至少约70%的FER型沸石的微晶在C-轴具有 约250nm或更小，例如约50nm-约250nm的尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比 率等于或大于5:1，例如5:1至11:1。
[0027] 在一个实施方案中，本发明的FER骨架类型的沸石选自镁碱沸石和ZSM-35,优选 镁碱沸石。
[0028] 在另一实施方案中，本发明的具有FER骨架类型的沸石为氢形式或基本上为氢形 式。特别地，在本实施方案中，沸石是镁碱沸石。
[0029] 在本发明的另一实施方案中，本发明的FER型沸石为碱金属形式。因此，用至少一 种碱金属交换本发明的FER型沸石(优选镁碱沸石)或本发明的FER型沸石(优选镁碱沸石） 加载有至少一种碱金属。合适地，本发明的FER型沸石，优选镁碱沸石使至少Imol%，例如 1-60mol%，例如1-50mol%，例如5-50mol%或10-45mol%的它的阳离子交换容量由一种 或多种碱金属的阳离子占有。为了避免疑问，"碱金属"表示元素周期表的第I族的金属，并 包括1^、似、1(、他、〇8及其组合。特别地，碱金属是铯。因此合适地，本发明的？￡1?型沸石可 以是艳形式的儀喊沸石。特别地，儀喊沸石可以使1 _50mol%，例如5-50mol%，例如10-45 mol%的它的阳离子交换容量由铯阳离子占有。
[0030] 碱金属含量、二氧化硅与氧化铝的摩尔比和交换度全部通过以下表达关联： %碱金属交换=[摩尔碱金属]/[(摩尔Al)X100] 通过任何合适的分析技术（例如元素分析、X-射线荧光、原子吸收光谱和电感耦合等 离子体分析技术）确定这些值，所述分析技术产生干的碱金属交换的沸石中存在的每种元 素的量。
[0031] 图1提供本发明的小微晶镁碱沸石的X-射线衍射图谱。
[0032] 图2是本发明的小微晶镁碱沸石的SEM显微照片。
[0033] 图3是市售的镁碱沸石的SEM显微照片。
[0034] 图4是使用吡咯烷结构导向剂制备的本发明的小微晶镁碱沸石的SEM显微照片。
[0035] 图5是使用N-甲基吡咯烷结构导向剂制备的本发明的小微晶镁碱沸石的SEM显 微照片。
[0036] 图6是使用哌啶结构导向剂制备的本发明的小微晶镁碱沸石的SEM显微照片。
[0037] 图7是使用哌嗪结构导向剂制备的本发明的小微晶镁碱沸石的SEM显微照片。
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