对具有表面氧化的氮化钛-铝玻璃脱模涂层的玻璃成形模具进行重整的制作方法
【专利说明】对具有表面氧化的氮化钛-铝玻璃脱模涂层的玻璃成形模 具进行重整
[0001] 本申请根据35U.S.C. § 119,要求2011年11月23日提交的美国临时申请系列第 61/563192号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
[0002] 背景
[0003] 来自高软化点的含碱金属硅酸盐玻璃的复杂玻璃形状的精密成型是复杂的，原因 在于此类玻璃的耐高温性和化学侵蚀性。碱性铝硅酸盐玻璃的高软化点（通常高于800°C) 使得成型是困难的，因为需要更高的工作温度以实现精确成形所需的粘弹性。此外，此类玻 璃的碱金属组分在高工作温度下是高度移动性并且与模具表面是高度反应性的，快速导致 模具表面降解并对于成型玻璃表面的外观质量造成损害。所述模具经受的极端热循环和机 械循环还限制了可用于此类成型应用的模具和模具涂层材料的范围。
[0004] 金属，例如铸铁、不锈钢、铜合金和镍基高温合金，常用于制造玻璃成形模具，但是 在空气中，在大于600 °C的温度下，它们中的大部分发生表面氧化。但是，在典型的玻璃成形 温度下，此类金属会与熔融玻璃中存在的碱性离子发生反应，产生增加了玻璃粘着的碱性 改性的模具表面。在玻璃和模具表面之间产生的粘性最终使得模具和成形的玻璃制品的表 面质量都发生劣化。已经尝试替代的模具制造材料，例如SiC、SiN和Sialon(SI-Al-O-N) 陶瓷，来解决部分上述问题，但是陶瓷模具材料是昂贵且难以机械制造的，并且无法完全消 除在高软化点含碱性玻璃的成形期间遭遇的粘性问题。
[0005] -种建立用于促进不含缺陷的成型表面的耐高温碱性铝硅酸盐玻璃制品的方法 是使用基于氮化钛（TiN)的脱模涂层（releasecoating)，即模具表面涂层主要由耐高温 涂层材料，例如氮化钛铝（Ti-Al-N)构成。通常来说，已经发现此类涂层的延长的玻璃脱模 性质和对于熔融碱性铝硅酸盐玻璃的界面反应性的下降，以用于保护成型玻璃表面质量， 并得益于此类涂层的较高化学稳定性和良好的表面耐磨性，为成型玻璃制品提供了稍长服 务期内的更严密的尺寸公差的控制。
[0006] 不幸的是，即使使用先进的玻璃脱模涂层，在数百次玻璃成形循环之后，也无法完 全解决玻璃与模具表面粘附的问题。最终，模具变得相对于形成的玻璃是粘性的，再次导致 玻璃与模具表面的粘附，这导致形成的玻璃制品中的表面缺陷。因此，在所有的情况下，以 相当大的花费来替换这些涂覆的模具或者对这些涂覆的模具进行表面重修变得难以避免。
[0007] 模具替换仅能为未涂覆的模具提供粘性问题的解决方案，而在涂覆的模具的情况 下，可以使用模具表面重修方法。迄今为止，用于对涂覆模具进行表面重修的最有效的方法 涉及，例如通过机械或化学分解来去除用旧的涂层，之后施涂新的涂层。但是，替换用旧的 涂层所需的去除步骤和重新涂覆步骤是耗时且昂贵的。从而需要更有效且经济的方法，来 延长用于对硬的化学侵蚀性玻璃进行成形的玻璃成形模具的使用寿命。
[0008] 概述
[0009] 根据本发明，提供了一种对设置在玻璃成形模具的表面上的氮化钛铝玻璃脱模涂 层进行重整而非替换的方法。所述方法部分源自我们的以下发现：与热的含碱玻璃的重复 接触之后导致玻璃与此类表面发生粘附。不希望受到理论的限制，证据暗示在使用过程中， 这些涂层的顶表面变得氧化，形成薄的、但是致密的氧化铝层。该层可能有助于阻碍在使用 过程中的氧扩散进入涂层，但是同时发现，该层对于Na2O和SiO2是具有强烈反应性的，在成 型期间与热玻璃相互作用，以在Ti-Al-N涂层上形成钠富集的铝硅酸盐表面层，该玻璃组 分富集的涂层顶部氧化物具有较低的液相，并且在形成涂层粘性增加的过程中，会导致玻 璃与模具涂层的粘附，最终导致成型玻璃制品中劣化的表面外观和涂层失效。
[0010] 在根据本发明提供的本发明的各个实施方式中，提供了用于对包含有表面氧化的 氮化钛铝脱模涂层的表面涂覆的玻璃成形模具进行重整的方法。根据这些方法，将设置在 玻璃成形模具表面上的表面氧化的含氮化钛铝的玻璃脱模涂层与含有氟离子和磷酸根离 子的组合的无机酸水溶液接触。在特定实施方式中，要接触的表面氧化的脱模涂层包括含 有氧、铝和碱金属的玻璃粘附表面氧化层。在这些和其他实施方式中，表面氧化物是氮消耗 的层，和/或是含有硅、钠和铝的表面氧化层。
[0011] 在其他实施方式中，本发明包括支撑了根据本文所述方法加工的经重整的基于氮 化钛铝的脱模涂层的玻璃成形模具。不同于新沉积的基于氮化钛铝的脱模涂层和展现出高 表面浓度的碱、硅和氧的用旧的涂层，根据本发明的实施方式提供的经重整的涂层基本上 不是表面氮消耗的，但是包含可测量的表面浓度的扩散的碱金属、娃和氧。
[0012] 在其他实施方式中，本发明包括用于从可离子交换强化的高碱性铝硅酸盐玻璃形 成玻璃制品的方法。这些方法包括以下步骤：使得玻璃与玻璃成形模具接触并成形，所述玻 璃成形模具具有支撑了基于氮化钛的玻璃脱模涂层的金属模具基底，其中，所述基于氮化 钛的玻璃脱模涂层经重整的涂层，其基本上不是表面氮消耗的，但是包含可测量的表面浓 度的扩散的碱金属、硅和氧。
[0013] 附图简述
[0014] 下面结合附图进一步描述了本发明的特定实施方式，其中：
[0015] 图1是Ti-Al-N涂覆的玻璃成形模具的电子显微照片；
[0016] 图2是Ti-Al-N玻璃脱模涂层中的氧表面浓度图；
[0017] 图3是Ti-Al-N玻璃脱模涂层中的扩散的碱金属表面浓度图；
[0018] 图4是Ti-Al-N玻璃脱模涂层中的扩散的硅表面浓度图；
[0019] 图5所示是Ti-Al-N玻璃脱模涂层中的氮消耗图；
[0020] 图6显示从金属合金玻璃成形模具去除材料。
[0021] 发明详述
[0022] 虽然本发明的方法可适用于对用于宽范围的可成型的玻璃组成进行成型的玻璃 脱模涂层进行重整，但是它们特别的优势在于对用于形成高熔融（"硬"）的碱性铝硅酸盐 玻璃的成形的涂层进行恢复。因此，本发明的方法有效地从基于Ti-Al-N的脱模涂层去除 外扩散的碱金属（例如钠）、碱土金属和硅，而它们是在此类玻璃成形中导致玻璃粘附的主 要原因。根据本发明，基于Ti-Al-N的涂层被几乎恢复至它们的原始组成，极大地延伸了涂 层的使用寿命，从而降低了涂层替换的需求。
[0023] 对于Ti-Al-N脱模涂层的重整，之前用于使得模具和脱模涂覆表面上积累的玻璃 残留物分解的处理被证明是不成功的，所述Ti-Al-N脱模涂层在表面上积聚了在碱性铝硅 酸盐玻璃定型过程中引入的碱金属、硅和氧的组合。在一些情况中，此类处理对于使得玻璃 组分的浓度降低至可用的低水平是无效的，而在其他情况中，所述处理破坏了下方的金属 模具材料。本发明的选定的实施方式对于玻璃成形工具的恢复是特别合适的，所述玻璃成 形工具包括支撑了高温脱模涂层的金属模具基底，所述高温脱模涂层至少主要由氮化钛铝 构成（即，钛、铝和氮总计占了超过80原子％ )，其中所述脱模涂层包括主要含有氧、铝、硅 和碱性金属和其他碱土元素的玻璃粘附表面氧化层。
[0024] 在特定的实施方式中，本发明的方法用于对工具上的脱模涂层进行恢复，其中，模 具包括由镍基金属合金制造的金属模具基底。此类模具的【具体实施方式】包括镍-铬-铁基 金属合金，例如Inconel?合金。大部分的此类合金主要（总计至少80重量％ )由镍、络和 铁构成，还有少量的附加物，此类其他组分例如Mo、Nb、Co、Mn以及Cu等，此类金属模具基 底的一个特定实施方式是由Inconel?718合金制造的那种。
[0025] 要根据本发明进行处理的Ti-Al-N脱模涂层中存在的涂层组分的具体组合可以 变化相当大，在现有技术中采用许多此类配方以改善金属玻璃成形模具的玻璃脱模特性。 由氮化钛铝单独地构成的涂层，或者由氮化钛铝与少部分的选自Si、Nb、Y和Zr的组分合 金化构成的涂层，已经显示出在高温成形过程中，有效地使得金属玻璃成形模具和熔融玻 璃之间的界面反应最小化，并且可以被成功地处理。提供良好的抗氧化性和良好的抗粘 性的此类脱模涂层的具体例子包括基本由选自下组的合金构成的涂层：TiAlN、TiAlSiN、 TiAINbN、TiAlSiNbN、TiAIZrN、TiAlYN及其混合物。
[0026]目前来说，伴随着脱模涂层的使用以形成定型的碱性铝硅酸盐玻璃制品的涂层降 解的模式理解如下。在高成形温度下，TiAlN涂层顶部形成氧化物的自限制层，所述氧化物 由位于顶部的Al2O3和其下方TiO2的构成。在高碱性玻璃的热成形过程中，玻璃组分，例如 Na、Si、Ca和Mg等扩散进入涂层顶部氧化物，特别是Si和Na，它们在涂层氧化物中显著积 累，导致形成钠富集的铝硅酸盐，其具有较低的液相。这对于正在成形的熔融铝硅酸盐玻璃 是增加"粘性"的。
[0027] 如附图中的图1所示是根据本发明的实施方式处理类型的脱模涂覆的金属玻璃 成形模具。图1包括金属玻璃成形模具10的截面的电子显微图，所述金属玻璃成形模具10 由InC〇nel?718镍合金基底12构成，在模具表面上设置有约I. 7ym厚的Ti-Al-N脱模涂 层14。图1所示的经涂覆的模具是经受了由碱性铝硅酸盐玻璃来定型玻璃制品的过程中 的200次热玻璃成形循环的模具。由于该使用的结果，脱模涂层14已经在脱模涂层14的 表面上建立了一层厚约0. 159ym的表面氧化层14a，该层展现出与熔融碱性铝硅酸盐玻璃 的明显粘附。会引起如图1所示类型的涂层降解的铝硅酸盐玻璃是可离子交换强化的、高 碱性铝硅酸盐玻璃，包括例如含有至少10重量％的钠的铝硅酸钠玻璃。本发明的方法的特 别有用的实施方式是能够对降解的钛-铝模具涂层进行有效重整的那些处理，所述钛-铝 模具涂层用于所述玻璃的定型。
[0028] 在定型的