一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨烯表面制备纳米孔的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯膜分离材料及其改性技术领域，特别是涉及一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨稀表面制备纳米孔的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种二维碳材料，它的厚度只有一个碳原子大小，是迄今为止世界上发现的最薄的平面材料。它具有优异的物理和化学性质。纳米孔石墨烯，顾名思义就是石墨烯表面存在着纳米级别的孔洞的材料。研究表明，石墨稀上纳米孔的存在能大大提高石墨稀的透过性和选择透过性。纳米孔石墨烯的这一性质使得其在很多领域都有潜在应用。如:气体分离与净化、水的脱盐处理、离子通道和DNA测序等。纳米孔石墨烯的制备方法有物理法和化学法。物理法主要是通过高能粒子如:氦粒子、电子束和激光等对石墨烯进行轰击得到纳米孔。化学法有通过二维聚亚苯基的芳基親合反应在Ag表面沉积得到纳米孔石墨稀，也有利用石墨烯与金属氧化物或多金属氧酸盐的碳热还原反应，经酸洗处理后得到纳米孔石墨烯。然而，物理法因为要用到昂贵的电子设备而受到限制；化学法因制备方法复杂或制备周期长，并且不能大规模生产而受到限制。鉴于此，有必要提供一种制备纳米孔石墨烯或者为石墨烯开孔的新方法。
【发明内容】
[0003]针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种操作简单，设备投资小的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨烯表面制备纳米孔的方法，它具有设备便宜、制备方法简单、制备周期短并且能大规模制备的特点，而且其应用前景好。
[0004]所述的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨稀表面制备纳米孔的方法，其特征在于包括如下步骤:
1)将氧化石墨烯超声分散于溶剂中获得氧化石墨烯分散液，备用；
2)把金属酞菁超声分散于溶剂中获得金属酞菁分散液或配制金属酞菁合金前驱体分散液，备用；
3)往步骤I)得到的氧化石墨烯分散液中逐滴加入金属酞菁分散液或金属酞菁合金前驱体分散液，同时磁力搅拌l_12h至混合均匀，得到悬浮液；
4)将步骤3)所得的悬浮液通过聚碳酸酯多孔膜真空抽滤，再在60-100°C下真空干燥3_8h获得干燥的黑色粉末；
5)将步骤4)得到的黑色粉末放于石英舟中，再将石英舟置于管式炉内的石英管内，封闭石英管；
6)向步骤5)的石英管内通保护气进行气密性检验，保护气的气体流量为20-200ml/min，气密性良好后继续通保护气10-30min，排出反应管内部的空气；
7)以1-10°C/min的升温速率将反应管升温至400-1000°C，并在该温度段恒温l_10h，之后自然降温，温度降至室温之后，关闭保护气，所得黑色粉末即为纳米孔石墨烯，所述的纳米孔石墨稀孔径为3-50纳米。
[0005]所述的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨稀表面制备纳米孔的方法，其特征在于氧化石墨稀分散液的浓度为0.04-5mg/mlo
[0006]所述的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨稀表面制备纳米孔的方法，其特征在于金属酞菁分散液及金属酞菁合金前驱体分散液的浓度分别为0.l_5mg/ml，优选为0.2_4mg/ml。
[0007]所述的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨稀表面制备纳米孔的方法，其特征在于步骤I)和步骤2)中所述的溶剂包括有机溶剂和无机溶剂，优选为无水乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇。
[0008]所述的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨稀表面制备纳米孔的方法，其特征在于步骤2)中的金属酞菁合金包括二元合金、三元合金和多元合金。
[0009]所述的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨稀表面制备纳米孔的方法，其特征在于所述金属酞菁为酞菁铂或酞菁钯。
[0010]所述的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨烯表面制备纳米孔的方法，其特征在于步骤3)中氧化石墨烯分散液与金属酞菁分散液或金属酞菁合金前驱体分散液的体积比为 1:1ο
[0011]所述的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨烯表面制备纳米孔的方法，其特征在于步骤6)通保护气进行气密性检验时保护气的气体流量为20-200ml/min。
[0012]所述的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨烯表面制备纳米孔的方法，其特征在于合金前驱体包括任何除金属酞菁外能与金属酞菁经过焙烧获得合金的合金前驱体包括金属硝酸盐、金属氯化物、金属硫酸盐、金属醋酸盐或过渡金属酞菁。金属硝酸盐包括硝酸铁、硝酸镍；金属氯化物包括氯化钴、氯化铁；金属硫酸盐包括硫酸铁、硫酸锌；金属酞菁包括酞菁铜、酞菁铁；金属醋酸盐包括醋酸锰、醋酸隔。
[0013]所述的一种金属酞菁及其合金前驱体在石墨烯表面制备纳米孔的方法，其特征在于步骤6)中所述保护气为氮气、氩气、氦气或氢气中的任意一种。
[0014]本发明的金属酞菁及其合金前驱体在石墨烯表面制备纳米孔的方法，其操作简单，设备投资小、制备方法简单、制备周期短并且能大规模制备的特点，而且获得的纳米孔石墨烯能运用于DNA测序，气体分离净化、水处理和离子通道等领域。
【附图说明】
[0015]图1是实施例1制备的石墨稀纳米孔的表面SEM照片；
图2是实施例6制备的石墨烯纳米孔的表面TEM照片；
图3是实施例11制备的石墨烯表面纳米孔的TEM照片。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对本发明进行详细的描述；应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
[0017]实施例11)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中获得0.04 mg/ml的氧化石墨烯分散液，备用；
2)把酞菁铂超声分散于去离子水中获得0.1 mg/ml的酞菁铂分散液；
3)往步骤I)所述氧化石墨烯分散液中逐滴加入等体积的步骤2)所得的酞菁铂分散液，同时磁力搅拌Ih至混合均勾得悬浮液；
4)将步骤3)所得悬浮液通过聚碳酸酯多孔膜真空抽滤，之后60°C真空干燥3h获得干燥的黑色粉末；
5)将所述黑色粉末放于石英舟中，再将石英舟置于管式炉的石英管内，封闭石英管；
6)实验开始前，通氮气进行气密性检验，氮气流量为20ml/min，气密性良好后继续通氮气10 min，排出反应管内部的空气；
7)以2°C/min的升温速率将反应管升温至900°C，并在该温度段恒温lh，之后自然降温;
8)温度降至室温之后，关闭氮气，所得黑色粉末即为纳米孔石墨烯；
9)采用扫描电镜进行表征，所得结果如图1所示。由图可知，该纳米孔石墨烯的孔径为10_30nm。
[0018]该实施例中，溶剂用无水乙醇、N，N_ 二甲基甲酰胺、甲醇四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇等其他有机溶剂或无机溶剂代替去离子水，金属酞菁用酞菁钯或其合金前驱体代替酞菁铂，步骤6)中所述保护气用氩气、氦气或氢气中的任意一种代替氮气，均能取得同样的技术效果。
[0019]实施例2
1)将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中获得lmg/ml的氧化石墨烯分散液，备用；
2)把酞菁铂超声分散于无水乙醇中获得0.5 mg/ml的酞菁铂分散液；
3)往步骤I)所述氧化石墨烯分散液中逐滴加入等体积的步骤2)的酞菁铂分散液，同时磁力搅拌4 hr至混合均勾；
4)将步骤3)所得悬浮液通过聚碳酸酯多孔膜真空抽滤，之后70°C真空干燥5h获得干燥的黑色粉末；
5)将所述黑色粉末放于石英舟中，再将石英舟置于管式炉的石英管内，封闭石英管；
6)实验开始前，通氮气进行气密性检验，氮气流量为40ml/min，气密性良好后继续通氮气20 min，排出反应管内部的空气；
7)以4V Mn的升温速率将反应管升温至800°C，并在该温度段恒温3h，之后自然降温;
8)温度降至室温之后，关闭氮气，所得黑色粉末即为纳米孔石墨烯，所述的纳米孔石墨烯孔径为3-10纳米。
[0020]实施例3
1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中获得2mg/ml的氧化石墨烯分散液，备用；
2)把酞菁铂超声分散于去离子水中获得Img/ml的酞菁铂分散液；
3)往步骤I)所述氧化石墨烯分散液中逐滴加入等体积的步骤I)的酞菁铂分散液，同时磁力搅拌8h至混合均勾；
4)将步骤3)所得悬浮液通过聚碳酸酯多孔膜真空抽滤，之后60°C真空干燥5h获得干燥的黑色粉末； 5)将所述黑色粉末放于石英舟中，再将石英舟置于管式炉的石英管内，封闭石英管；
6)实