多晶硅铸锭炉用的复合隔碳涂层以及制备方法、石墨护板、多晶硅铸锭炉的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多晶硅铸锭炉用的复合隔碳涂层及其制备方法，同时，本发明还涉及包含所述的复合隔碳涂层的石墨护板以及多晶硅铸锭炉，主要适用于光伏领域的铸锭多晶硅生产过程中的碳杂质的降低。
【背景技术】
[0002]目前，多晶硅光伏电池因为其较低的成本而占据了硅基光伏市场的主流地位，在保持低成本前提下，不断提升硅晶体质量是行业的主要发展方向之一。
[0003]铸锭多晶相比CZ单晶具有无与伦比的成本优势，但是晶体质量稍逊一筹。因此不断提升铸锭多晶的晶体质量成为主要技术方向，随着小晶粒诱导技术的普及，铸锭多晶硅中的位错得到了大幅度的抑制，目前杂质及杂质衍生的位错成为多晶质量进一步提升的瓶颈。
[0004]多晶娃中的杂质最主要是由于娃恪体中碳含量超过固溶度(6.6ppma)偏析产生碳化硅导致，而碳的来源主要是硅熔体与石英坩祸中的氧高温下发生化学反应生产一氧化硅气体，一氧化硅再与石墨热场反应产生一氧化碳，而铸锭炉内氩气保护气氛流量较小(一般30L/min)、盖板和熔体中的空间大、护板上的排气口大，因此生成的一氧化碳气体容易通过对流、扩散的方式与硅熔体表面接触，从而造成碳污染。
[0005]为此，人们进行了各式各样的尝试和改进，如在专利号为CN201110242948.4，名称为“多晶硅铸锭炉用碳材料的防碳污染涂层及其制备工艺”的中国发明专利文件中公开了一种通过对碳-碳材料表面原位生产碳化硅晶体涂层来降低碳对晶体的污染，该技术通过把碳与一氧化硅接触反应变为碳化硅与一氧化硅接触反应，后者反应速率相对前者有明显的降低，在一定程度上解决了铸锭多晶硅碳污染的问题，但是，该方案不能从根本上消除一氧化碳的产生，因此也未能根本上解决碳污染问题。
[0006]另外，在专利号为CN201220218492.8，名称为“一种设置有新型护板的用于制备低碳低氧多晶硅的铸锭炉”的中国实用新型专利文件中公开了一种金属钼片隔离技术，能够阻止产生一氧化碳，但是一氧化硅气体容易发生歧化反应生产硅和二氧化硅，硅又会与钼反应生产二硅化钼，从而侵蚀钼板，特别当钼板用在盖板内表面作为隔碳层时，生成的二硅化钼容易从基体剥离掉进硅熔体，从而导致金属钼污染。
[0007]此外，尚有一些针对多晶炉内氩气流向的改进技术，由于受本身炉体结构限制，也很难从根本上消除一氧化碳的产生。
【发明内容】
[0008]本发明针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种多晶硅铸锭炉用的复合隔碳涂层及其制备方法，同时，本发明还提供使用该复合隔碳涂层的石墨护板及多晶硅铸锭炉。本发明通过在多晶铸锭炉内的碳材料器件表面涂覆一层复合隔碳层，来消除一氧化碳的产生，从而降低铸锭多晶硅中的杂质及杂质衍生的位错，提高晶体质量，进而提升太阳电池转换效率。
[0009]为此，本发明采用以下技术方案:
一种多晶硅铸锭炉用的复合隔碳涂层，用于涂覆在铸锭炉内的碳材料器件表面，防止碳污染，其特征在于:所述复合隔碳涂层包括涂覆在器件表面的由金属钨或金属钼构成的第一涂层，以及涂覆在第一涂层上的第二涂层，所述第二涂层为氮化硅层或者由氮化硅层与氧化硅层构成的叠层，第一涂层厚度为0.02-300微米，第二涂层厚度为0.02-300微米。
[0010]本发明的另一方面，还公开了一种制备上述复合隔碳涂层的方法，包括如下步骤:
S1:对器件的表面进行去清洁处理，以去除其表面油污、粉尘、金属杂质、硅酸盐杂质；
52:在器件表面涂覆由金属钨或金属钼构成的第一涂层，厚度0.02-300微米；
53:在第一涂层上涂覆第二涂层，第二涂层为氮化硅层或者由氮化硅层与氧化硅层构成的叠层，厚度为0.02-300微米。
[0011]进一步地，步骤S2中，采用离子溅射在器件表面涂覆第一涂层。
[0012]进一步地，步骤S3中，采用板式PECVD在第一涂层表表面涂覆第二涂层。
[0013]进一步地，所述器件包括石墨护板、碳-碳盖板、石墨底板、石墨氩气导流筒之一或它们的任意组合。
[0014]进一步地，步骤S2与步骤S3中，采用油漆喷枪在器件表面喷涂第一涂层及第二涂层，随后在氮气炉中800~1600°C烧结l~30h。
[0015]同时，本发明还涉及一种包含上述复合隔碳涂层的石墨护板，在护板上设置有若干排气孔。
[0016]此外，本发明还涉及一种多晶硅铸锭炉，其内的若干器件上涂覆有上述复合隔碳涂层。
[0017]进一步地，所述器件包括石墨护板、碳-碳盖板、石墨底板以及石墨氩气导流筒的之一或它们的任意组合。
[0018]进一步地，所述多晶硅铸锭炉内的碳纤维顶板、底板、侧板内壁均贴附一层厚度为3~5mm厚碳-碳板，所述碳-碳板上涂覆有上述复合隔碳层。
[0019]本发明提供的多晶硅铸锭炉用的复合隔碳涂层，涂覆在多晶铸锭炉内的碳材料器件表面，可有效地消除一氧化碳的产生，从而降低铸锭多晶硅中的杂质及杂质衍生的位错，提高晶体质量，进而提升太阳电池转换效率。从涂层角度着手，在多晶炉内石墨/碳-碳材料部件表面制备复合隔碳涂层，根本上消除了碳污染来源，制备出的晶锭顶部(碳浓度最大的位置)碳含量小于2ppma，远小于碳的固溶度6.6ppma，电池效率也相应提升0.2%以上。
【附图说明】
[0020]图1为多晶炉GT-450内部结构示意图；
图2a为现有技术中石墨护板的结构不意图；
图2b为本发明的石墨护板的结构示意图；
其中，I为石墨氩气导流筒，2为碳-碳盖板，3为石墨护板，4为石墨底板，5为碳纤维顶板，6为加热板，7为硅熔体，8为石英坩祸，9为碳纤维侧板，10为碳纤维底板。
【具体实施方式】
[0021]为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0022]实施例一:
本发明的多晶硅铸锭炉用碳材料的复合隔碳涂层，用于涂覆在铸锭炉内的碳材料器件表面，防止碳污染，所述复合隔碳涂层包括涂覆在器件表面的由金属钨或金属钼构成的第一涂层，以及涂覆在第一涂层上的第二涂层，所述第二涂层为氮化硅层或者由氮化硅层与氧化硅层构成的叠层，第一涂层厚度为0.02-300微米，第二涂层厚度为0.02-300微米。
[0023]本发明的复合隔碳涂层可涂覆在石墨护板、碳-碳盖板、石墨底板、石墨氩气导流筒之一或它们的任意组合上。
[0024]采用GT-450多晶铸锭炉，炉内结构见图1，其中，I为石墨氩气导流筒，2为碳-碳盖板，3为石墨护板，4为石墨底板，5为碳纤维顶板，6为加热板，7为硅熔体，8为石英坩祸，9为碳纤维侧板，10为碳纤维底板。
[0025]把处理好的器件，如:碳-碳盖板2、石墨护板3、石墨底板4包住装满硅料的石英坩祸8，投炉生产，得到多晶硅锭，采用红外吸收法测试头部碳含量为2ppma，而对比锭一石墨部件表面为涂覆隔碳层一头部碳含量为Ilppma ;电池效率相对对比锭提升0.2%以上。
[0026]实施例二:
一种制备上述复合隔碳涂层的方法，包括如下步骤:
51:对器件的表面采用超声波去除表面油污及粉尘，10%盐酸与3%氢氟酸混合液体进行酸洗去除表面金属及硅酸盐杂质；
52:采用离子溅射在器件的表面涂覆一层20~5000nm厚的金属钨膜，作为第一涂层；
53:采用板式PECVD在第一涂层的表面涂覆一层20~5000nm厚的氮化硅膜，作为第二涂层。
[0027]在本实施例中，所述器件包括碳-碳盖板2、石墨护板3和石墨底板4。采用GT-450多晶铸锭炉，炉内结构见图1