耐火陶瓷配料以及耐火陶瓷制品的制作方法
【专利说明】耐火陶瓷配料以及耐火陶瓷制品
[0001] 本发明涉及耐火陶瓷配料以及耐火陶瓷制品。
[0002] 耐火陶瓷产品可以分为不同类别，例如碱性和非碱性产品。本发明仅涉及碱性产 品，更确切地说是配料和由其制造的制品，其喊性基础材料由氧化儀构成。
[0003] 由DE44 03 869C2和DE198 59 372C1已知用于制造碱性陶瓷耐火制品的配 料。除了喊性基础材料之外，该已知广品由尖晶石(铁尖晶石、猛尖晶石、猛铁尖晶石)构成。
[0004] 众所周知，耐火陶瓷配料是指由一种或者多种组分构成的组合物，通过其可以借 助陶瓷烧制来制造耐火陶瓷制品。在本发明的意义上，术语"耐火陶瓷制品"尤其表示具有 工作温度为大于600°c的陶瓷制品和优选地表示根据DIN5106的耐火材料，即具有大于SK 17的熔锥耐火度的材料。
[0005] 成型耐火陶瓷制品例如已知为耐火砖的形式。
[0006] 耐火砖用于各种骨料中，尤其例如金属工业、玻璃工业或者水泥工业的热工艺 (wjirmetechnisch)骨料中。
[0007] 在水泥工业中，耐火砖例如用作所谓的水泥回转窑砖，以提供（Zustellung)水泥 回转窑。水泥回转窑砖部分地由富铁和富石灰的氧化镁烧结块，所谓的"烧结块6"制成。由 于水泥回转窑砖在用于水泥回转窑中所遭受的强烈的机械负荷，它们需要所谓的增韧剂， 其经常选自尖晶石属，即尤其例如尖晶石(真正的尖晶石，氧化镁-氧化铝-尖晶石)、铁尖 晶石(铁-尖晶石)或者锰尖晶石(锰-尖晶石)。因为水泥回转窑砖中这些原料的共同作用 导致相对低的耐火强度，例如具有荷重软化温度T。为小于1400°C，致使将水泥回转窑砖中 的氧化铝（A1203)含量保持得尽可能低。这例如通过使用铁尖晶石来实现。使用铁尖晶石 的优点是，通过在砖中加入5 %的铁尖晶石，就已经能够将所述制品中的氧化铝含量保持在 相对低的水平。
[0008] 此外，使用铁尖晶石的有利处是，通过同时使用铁尖晶石和尖晶石尤其还可以实 现由其制造的砖的出色的腐蚀强度，例如砖对于硫酸盐腐蚀的良好耐受性。
[0009] 较高含量的铁尖晶石和尖晶石对于实践而言可能是绝对有利的。然而如果应当用 于受强烈机械负荷的区域中，由于其原料而具有相对高的氧化铁（Fe203)含量的耐火陶瓷砖 仅可以具有最大约5%的铁尖晶石含量。较高含量的铁尖晶石可能过于剧烈地降低该砖的 荷重软化温度，由此使该砖的耐火性能因此不足以用于受强烈机械负荷的区域中。
[0010] 荷重软化的T。-值表示存在于耐火砖中的相的相体系的不变点，即砖的各个相体 系中出现第一熔体相和砖的耐火强度因此突然降低的温度。在基于氧化镁与其它组分铁尖 晶石和尖晶石所制造的耐火砖中，在砖中尤其存在氧化镁、尖晶石、铁尖晶石和硅酸二钙这 些相，其中硅酸二钙的CaO和Si02尤其通过氧化镁的天然杂质和次要成分进入到所述配料 中和因此到由其制造的砖中。此外，铁氧体（Ferrit)可以作为其它相存在于耐火砖中，其 中铁氧体的铁也可以特别地通过氧化镁的含铁杂质进入到该配料中和因此到由其制造的 砖中；在本文中，术语"铁氧体"除了铁氧体以外还表示铁氧体的混合晶体。
[0011] 氧化镁-尖晶石-硅酸二钙体系的不变点为1417°c。
[0012] 如果CaO不能够完全地用Si02饱和，铝酸钙作为其它相存在于砖中。在因此存在 的氧化镁-尖晶石-硅酸二钙-铝酸钙相体系中的不变点仅为1325°C。
[0013] 为了使由组分氧化镁、尖晶石和铁尖晶石制造的砖的不变点尽可能地靠近1417°C 的温度，从现有技术中已知通过有针对性地加入3102来影响所述配料的化学组成的Si〇2# 量，从而将该配料中的CaO部分完全地通过Si02来饱和，并且CaO和SiO2在陶瓷烧制时尽 可能完全地相互反应转化为硅酸二钙。当配料中的CaO摩尔含量是SiOjf尔含量的两倍 时，才尤其可以通过3102使CaO完全饱和。
[0014] 但是，也可以通过氧化铁来降低氧化镁-尖晶石-硅酸二钙体系中的1417°C的 不变点。在基于组分氧化镁、尖晶石和铁尖晶石组成的配料中，不利地影响氧化镁-尖晶 石-硅酸二钙体系的不变点的氧化铁特别地不源自铁尖晶石组分，而是源自氧化镁组分的 杂质或者次要成分，因为氧化镁经常具有氧化铁（Fe203)含量。就此而言，铁尖晶石组分的 氧化铁含量通常不负面地影响耐火性能，因为铁尖晶石中的氧化铁是稳定的。如果通过氧 化镁进入到配料或者由其制造的耐火砖中的氧化铁含量不超过3%，这通常不导致不变点的 明显下降，因为最高约3%含量的氧化铁在氧化镁中是可溶的。但是如果来自配料或者由其 制造的砖中的氧化镁的氧化铁含量超过3%的含量，这导致由这样的配料制造的耐火砖的 不变点的明显下降。尤其当大于约6%的氧化铁含量时，不变点通常显著地下降。
[0015] 甚至通过调节配料中CaO与Si02的摩尔比为2:1，不能够防止这样的由于存在氧 化铁所致的不变点下降。
[0016] 本发明的目的在于，提供基于氧化镁和至少一种增韧剂，尤其至少一种由尖晶石 属构成的增韧剂的耐火陶瓷配料，其中CaO以在配料的陶瓷烧制时不能完全通过配料中的 3102部分来饱和的含量存在，其中可以由该配料通过陶瓷烧制来制造具有相比于来自现有 技术的相同种类的制品而言提高的耐火性能的成型耐火陶瓷制品，并且特别也是当该配料 具有不通过增韧剂进入到配料或者由其制造的砖中的氧化铁的含量为大于3%时。
[0017] 本发明的另一目的在于，提供可以由这样的配料通过陶瓷烧制来制造的成型耐火 陶fe制品。
[0018] 为了实现该目的，根据本发明提供具有以下特征的基于氧化镁的耐火陶瓷配料： -该配料包含以下组分： 氧化镁、 至少一种增韧剂，以及 至少一种含磷组分； -该配料具有CaO(氧化钙)和任选的Si02 (二氧化硅)含量，其中在该配料中的CaO摩 尔含量与该配料中的Si02摩尔含量之比大于2。
[0019] 本发明基于令人惊奇的发现，即当配料包含磷时，有利地影响基于包含氧化镁和 至少一种增韧剂的配料所制造和其中在该配料中的Ca0与"〇2的摩尔比为大于2的成型 耐火制品的耐火性能。因为配料中的CaO与SiOj^摩尔比为大于2,在该配料中存在游离 的CaO,即在该配料的陶瓷烧制时不通过Si02来饱和并且与其反应转化为硅酸二钙的CaO。 在该配料的陶瓷烧制时，这些游离的CaO至少与一部分的通过含磷组分进入到配料中的磷 反应。在配料的陶瓷烧制时，磷以及CaO尤其反应转化为磷酸三钙，并且过剩的磷、CaO和 3;[02反应转化为娃酸|丐-磷酸|丐（Calcium-Silikat-Phosphat)-混合晶体。
[0020] 根据本发明如今令人惊奇地证明，通过在配料中存在磷，其在配料的陶瓷烧制时 伴随着形成上述相，这可以有利地影响由本发明配料形成的成型耐火制品的耐火性能。
[0021] 就此而言，特别令人惊奇地确定，当该配料还具有磷时，基于该配料组分氧化镁和 至少一种增韧剂所制造和具有不通过该至少一种增韧剂进入到该配料或者由其制造的制 品中的氧化铁含量为大于3%的陶瓷制品的相体系的不变点是较高的。
[0022] 尚不能够详细地解释所述作用所基于的基础。但是已证明，该体系对于其它组分， 即除了氧化镁、增韧剂和至少一种含磷组分以外的存在于配料中的组分可能是反应敏感 的，至少如果该其它成分不以微小含量存在于配料中。
[0023] 还证明令人惊奇的特别是，特别地当配料或者由其制造的制品具有不通过该至少 一种增韧剂进入的氧化铁的含量为大于3%时，通过在配料中存在所述含磷组分，不仅防止 不变点的下降，而且还可以实现不变点的提高。
[0024] 优选地，所述含磷组分以这样的含量存在于配料中，即磷和不通过3102来饱和的 CaO部分在该配料中基本上或者完全地相互反应，从而在通过本发明配料的烧制来制造的 陶瓷制品中不存在或者仅存在少含量的CaO或者磷，其不相互反应或者与配料中的3;10 2部 分反应。
[0025] 原则上，可以将磷酸盐通过任意组分引入到配料中，或者以任意形式存在于配料 中。就此而言，含磷组分原则上可以是指任意的含磷物质。
[0026] 所述至少一种含磷组分可以是指一种或者不同的含磷组分。含磷组分也可以是指 元素磷。含磷组分例如可以是指以下组分的一种或者多种：磷、氧化磷、磷酸或者磷酸盐。 如果含磷组分作为氧化磷存在，其可以特别是五氧化二磷（P 2〇5)形式的。如果含磷组分作 为磷酸存在，其可以特别是正磷酸（H3P0 4)形式的。如果含磷组分是以磷酸盐的形式存在， 其可以特别是以下磷酸盐的至少一种的形式：六偏磷酸钠或者偏硫酸铝。
[0027] 在此给出的本发明配料或者由其制造的制品中的"磷"含量始终作为五氧化二磷 (P20 5)形式的含量来给出。
[0028] 此外，如果在个别情况中不另外说明，在此作出的％说明各自为质量％说明，基于 本发明配料的总质量或者本发明耐火制品的总质量计。
[0029] 根据本发明可以设定，