多晶硅的生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多晶硅的生产工艺，具体涉及一种冶金法去除硼、磷、金属杂质的多晶硅的生产工艺。
【背景技术】
[0002]光伏产业是二十一世纪世界上增长最快的高新技术产业之一。多晶硅是全球电子工业和光伏产业的基石，用硅材料制造的太阳能电池性能稳定、寿命长，并且成本相对于其他太阳能电池较低。为了生产成本更低、性能更好的太阳能电池，以工业硅(MG-Si)为原料，利用冶金的方法进行精炼来生产太阳能级硅(SOG-Si)。太阳能级硅中含有多种杂质，其中磷、硼、金属杂质的存在严重影响硅太阳能电池的转化效率和稳定性。目前国内采用的冶金法采用大量硅料投入到坩祸内长晶，坩祸内的杂质含量是硅料内杂质含量的1000倍以上，坩祸内的杂质在铸锭过程中大量进入硅锭，从而引入杂质造成二次污染，限制了多晶硅电池的转换效率。如何降低太阳能多晶硅的成本、减少环境污染、降低生产能耗、提高硼、磷、金属杂质的除杂程度，都是广泛研究的问题。
【发明内容】
[0003]本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0004]本发明还有一个目的是提供一种多晶硅的生产工艺，其能够有效降低硼、磷、金属杂质的含量，制备完全多晶硅，长晶错位少、晶界适量，提高多晶硅电池的转化率。
[0005]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种多晶硅的生产工艺，包括以下步骤:
[0006]步骤一、在坩祸的表面从内到外依次设置第一涂层、第二涂层和第三涂层，第一涂层为硼化硅涂层、第二涂层为氮化硅涂层，第三涂层为碳化硅涂层，在所述坩祸内的底部的第三涂层上铺设有晶体硅边角料层；
[0007]步骤二、在所述坩祸中盛放熔融状态的少量多晶硅原料，控制所述坩祸的温度低于所述晶体硅边角料层的熔点，使得熔化后的少量多晶硅原料形成结晶保护层，其厚度为预先铺设的晶体硅边角料层的厚度1/3?2/5 ;
[0008]步骤三、真空环境下，在所述坩祸中盛放待处理的多晶硅原料，置于带有电子束发生装置的熔化炉，采用波长为1.2?1.8 μπι激光在80?90Α、0.6?20ms、IHz条件下辐照处理10?15min，然后控制所述坩祸内部自下而上形成递增的温度梯度，保持10?15h，得到硅熔液，以80?90°C /h的速度阶梯式冷却得到硅锭，粉碎至60目，进行酸洗，清洗后烘干，得到第一处理料；
[0009]步骤四、在真空环境下，将第一处理料进行高频感应加热，加入质量比为3?5:3?5:1的氧化钙、氟化钙和二氧化硅形成的造渣剂，所述造渣剂与所述第一处理料的质量比为16:16?25，在1500?1580°C下保持I?1.5h，得到第二处理料，然后将第二处理料进行等离子加热，通入掺有水蒸汽和氢气的氩气，在1500?1580°C下保持I?1.5h，定向凝固得到第三处理料，切除上层杂质富集区，得到目标产物多晶硅。
[0010]优选的是，所述的多晶硅的生产工艺，所述第一涂层、第二涂层和第三涂层的厚度分别为30?35 μ m、40?45 μ m和50?55 μ m。
[0011]优选的是，所述的多晶硅的生产工艺，所述晶体硅边角料层由位于下方的厚度小于3?5mm的太阳能级多晶娃片和位于上方的尺寸小于5mm的原生多晶娃碎料形成。
[0012]优选的是，所述的多晶硅的生产工艺，所述步骤三中的酸洗的具体为:将硅锭质量6?8倍的酸液雾化，喷洒在娃锭表面，所述酸液为质量分数为2 %的氢氟酸和质量分数5 %的盐酸的混合物。
[0013]优选的是，所述的多晶硅的生产工艺，所述步骤四中的高频感应加热的功率为250 ?300kffo
[0014]优选的是，所述的多晶硅的生产工艺，所述步骤四中所述造渣剂的加入量为第一处理料的0.8倍质量，并且分成4次加入，相邻两次的时间间隔为lOmin。
[0015]优选的是，所述的多晶硅的生产工艺，所述步骤四中氧化钙、氟化钙和二氧化硅的质量比为4:4:1。
[0016]优选的是，所述的多晶硅的生产工艺，所述步骤三中所述坩祸内部自下而上形成递增的温度梯度具体为:所述坩祸的底部温度为1300?1400°C，所述坩祸的上部温度为1500 ?1580。。。
[0017]优选的是，所述的多晶硅的生产工艺，所述坩祸为石墨坩祸。
[0018]本发明至少包括以下有益效果:
[0019]第一、本发明选择石墨坩祸，为了避免高温下石墨和熔硅发生反应导致坩祸破裂，从下至上设置三个不和碳、硅反应，与基体有良好的机械兼容的涂层，三个涂层的熔点递减，便于采用浸渗法依次制备，硼化硅、氮化硅、碳化硅均为可牢固附着、与基体有相近的热膨胀系数的涂层，具有防粘连、使硅锭容易脱模的优点，第一涂层、第二涂层和第三涂层保证了石墨坩祸在温度较高时在有氧环境中不会氧化；
[0020]第二、在第三涂层上铺设晶体硅边角料层在晶体硅边角料层，防止涂层脱落对熔硅造成污染，先通过少量熔融的多晶硅原料形成结晶保护层，使得多晶硅在结晶保护层上长晶，能大大降低坩祸杂质向硅锭内扩散，结晶保护层的厚度的设置平衡材料成本、恰好使晶体硅边角料层与上方达到密封效果；
[0021]第三、在电子束熔融过程中，先进行激光处理，会使熔硅中的浅层电活性杂质、氧和碳逐渐析出，真空下激光照射避免产生附着在熔硅表面的烟雾，自下向上的温度梯度使得熔硅中饱和蒸汽压高于硅的杂质磷等元素挥发去除，阶梯式冷却的硅锭使金属杂质富集于晶粒表面和晶界空隙中，粉碎后的金属杂质裸露，酸洗可有效去除大部分金属元素杂质；
[0022]第四、高频感应加热使得熔硅局部产生熔区，并使这个熔区定向移动，加入碱性造渣剂，将硼和残余的磷在定向移动的过程中吸取出来，氧化钙、氟化钙和二氧化硅形成的造渣剂有很好的流动性和电导率，并仅引入一种金属元素钙，与磷有很强的亲和力，同时避免引入多种杂质，等离子加热过程中通入掺有水蒸汽和氢气的氩气，真空蒸发和等离子氧化将残余的硼、磷杂质浓度降低至10 7水平，金属杂质达到太阳能级硅的要求，最后进行定向凝固，沿着与热流相反的方向是杂质元素偏聚到凝固的液相中进行进一步提纯；
[0023]第五、第一涂层为硼化硅，含有硼元素可能对熔硅有不利影响故厚度较小，第二涂层为氮化硅，自扩散系数低，隔离硼化硅故厚度适中，第三涂层为碳化硅，避免涂层出现裂纹股厚度较大；晶体硅边角料层包括位于下方的片层和位于上方的碎料层，没有间隙，具有好的隔氧能力；雾化后的酸液与硅锭进行酸洗，增大与硅锭的接触面积，氢氟酸溶液和盐酸溶液能够除去大部分金属杂质；高频感应的功率使得熔硅的温度达到1500°C以上，造渣剂分次加入避免了粘度过大，有利于杂质元素与造渣剂充分反应；氧化钙、氟化钙和二氧化硅的质量比使得更容易与硼、磷杂质形成渣体，坩祸的温度梯度加快了磷的扩散速度和挥发速度。
[0024]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0026]实施例1:
[0027]—种多晶硅的生产工艺，包括以下步骤:
[0028]步骤一、在石墨坩祸的表面从内到外依次设置第一涂层、第二涂层和第三涂层，第一涂层为硼化硅涂层、第二涂层为氮化硅涂层，第三涂层为碳化硅涂层，在所述石墨坩祸内的底部的第三涂层上铺设有晶体硅边角料层；
[0029]其中，所述第一涂层、第二涂层和第三涂层的厚度分别为30 μπκ40 μπι和50 μπι ;所述晶体硅边角料层由位于下方的厚度小于3_的太阳能级多晶硅片和位于上方的尺寸小于5_的原生多晶娃碎料形成；
[0030]步骤二、在所述石墨坩祸中盛放熔融状态的少量多晶硅原料，控制所述石墨坩祸的温度低于所述晶体硅边角料层的熔点，使得熔化后的少量多晶硅原料形成结晶保护层，其厚度为预先铺设的晶体硅边角料层的厚度1/3 ;
[0031]步骤三、真空环境下，在所述石墨坩祸中盛放待处理的多晶硅原料，置于带有电子束发生装置的熔化炉，采用波长为1.2 μπι激光在80A、0.6msUHz条件下辐照处理lOmin，然后控制所述石墨坩祸内部自下而上形成递增的温度梯度，所述石墨坩祸的底部温度为1300°C，所述石墨坩祸的上部温度为1500°C，保持10h，得到硅熔液，以80°C /h的速度阶梯式冷却得到硅锭，粉碎至60目，进行酸洗，将硅锭质量6倍的酸液雾化，喷洒在硅锭表面，所述酸液为质量分数为2%的氢氟酸和质量分数5%的盐酸的混合物，清洗后烘干，得到第一处理料；
[0032]步骤四、在真空环境下，将第一处理料进行高频感应加热，高频感应加热的功率为250kW，加入质量比为3:3:1的氧化钙、氟化钙和二氧化硅形成的造渣剂，所述造渣剂与所述第一处理料的质量比为1:1，在1500°C下保持lh，得到第二处理料，然后将第二处理料进行等离子加热，通入掺有水蒸汽和氢气的氩气，在1500°C下保持lh，定向凝固得到第三处理料，切除上层杂质富集区，得到目标产物多晶硅；其中，造渣剂分成4次加入，相邻两次