一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，属于氯硅烷残液处理并回收利用的技术领域。
【背景技术】
[0002]多晶硅具有优良的光学、电学和热学性能，是电子工业和光伏产业所需的主要原料。随光伏发电的大力推广，全球多晶硅生产以惊人的速度增长。2008年后，随着需求趋于平衡，供需矛盾放缓，巨大的产能造成供过于求的局面，多晶硅价格剧降，造成国内众多多晶硅企业倒闭。同国外的多晶硅企业相比，我国多晶硅行业生产技术设备落后，能耗较大、生产规模小、成本高、质量低、供大于求产能过剩，同样采用改良西门子法，但却无法实现闭环生产，产生大量的物料废弃物，如氯硅烷残液，难以有效的处置或资源化利用，严重限制了多晶硅行业可持续性的发展。
[0003]多晶硅生产中的氯硅烷残液的主要成分是:三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅，还有少量的硅粉和金属杂质氯化物，由于其成分复杂，难以被回收利用，对氯化硅残液进行科学、有效的循环利用已经成为多晶硅产业发展的瓶颈。
[0004]公开号为CN 102757148 A的专利《多晶硅生产中废气和残液的处理系统和方法》提出了一种氯硅烷残液的处理和回收的方法，该工艺指出:将氯硅烷残液放进焚烧炉中燃烧水解，二氧化硅通过过滤器收尘回收。
[0005]公开号为CN 101830495 A的专利《一种多晶硅生产中废气废液处理方法》提出了一种氯硅烷残液的处理方法，该工艺指出:以电石渣为原料，将其乳化为氢氧化钙溶液后，淋洗废气和废液，最后获得硅酸钙和二氧化硅的混合渣，和蒸发结晶后的氯化钙。
[0006]目前国内多晶硅厂通常采用碱液处理残液的传统工艺，残液进入反应釜或淋洗塔中与碱液发生水解、中和反应，当反应后的混合液PH值达到工艺要求时，进行污水处理。在此过程中，生成二氧化硅和氯化钠(或氯化钙)，由于混合在一起无法分离回收利用，形成废渣堆弃。另外，由于生成二氧化硅和氯化钠(或氯化钙)，经常会发生设备和管道堵塞的现象，加大了检修工作量，给正常生成带来严重的影响，而且碱液的消耗量大，市场价格高，增加了处理成本。
[0007]以上三种方法虽然都能将氯硅烷残液进行无害化处理，但是都没能进行资源化利用，且处理方法耗能高，不易操作。
[0008]因此，研究氯硅烷残液的资源化利用，将这种有害废弃物有效的回收利用，对我国多晶硅生产行业清洁生产和可持续发展有重大的意义。
【发明内容】
[0009]本发明针对现阶段氯硅烷残液处理过程中存在资源浪费、处理成本高等问题，提供了一种安全可靠，能耗低，无污染的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，以解决多晶硅生产中的氯硅烷残液的资源化回收利用的问题。
[0010]本发明的技术方案是一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法，依次包括如下步骤:
(1)氯硅烷残液在残液储罐I中缓冲沉淀杂质后，经过管道过滤器2进入水解塔3，同时通入氮气，在氮气的作用下，氯硅烷残液以雾化形态在水解塔3中与循环酸性吸收剂发生水解吸收反应，吸收混合液进入中间收集槽4 ；
(2)吸收混合液在中间收集槽4中由搅拌机搅拌使渣水混合物混合均匀，然后输送至过滤器5中进行固液分离，滤液进入盐酸储槽6，滤渣用工业水进行洗涤，洗涤液进入洗涤液中间槽7，渣状二氧化硅经脱水干燥即得超细二氧化硅成品；
(3)水解塔3中产生的尾气经安全液封罐9放空；
(4)洗涤液和浓盐酸经静态混合器8混合后配制成吸收剂，经热交换器11后通入水解塔3。
[0011]优选的，本发明步骤I中吸收剂从水解塔3顶部和中部两级喷淋。
[0012]优选的，本发明所述的吸收剂，在运行开始时以工业水作为吸收剂进行水解反应，之后不断循环，直至盐酸储槽6中的盐酸质量浓度达到16°/『31%后，吸收剂由盐酸储槽6中的滤液和洗涤液中间槽7中的洗涤液按比例配制成质量浓度为15°/『30%的盐酸进行循环水解吸收用。
[0013]优选的，本发明所述的吸收剂，经换热器后，吸收剂的温度小于等于30°C。
[0014]优选的，本发明所述的吸收剂循环量与残液的质量比为60:1~80:1。
[0015]所述的氯硅烷残液主要来源于三氯氢硅提纯工序的工艺残液，其主要成分及质量分数分别为=SiH2Cl2 0-25%, SiHCl3 5%~50%、SiCl4 20%~95%、硅粉 0~4%、金属氯化物
0~1%ο
[0016]所述的吸收剂，在运行开始时以工业水作为水解反应吸收剂进行喷淋，之后不断循环，直至盐酸储槽6中的盐酸质量浓度达到16%~31%后，吸收剂由盐酸储槽6中的盐酸和洗涤液按一定比例配制成质量浓度为15%~30%的盐酸。
[0017]所述的吸收剂与残液的质量比为60:1~80:1。
[0018]所述的水解塔(3)中水解反应的主要反应方程如下:
SiCl4 (I) +2H20 (I) — S12 (s) +4HC1 (I)
SiHCl3 (I) +2H20 (I) — S12 (s) +3HC1 (I) +H2 (g)
SiH2Cl2 (I)+2H20 (I) — Si02(s)+2HCl(l)+2H2(g)
在水解反应过程中，产生大量的氢气，必须保证系统的安全性。
[0019]所述的工业水，既作为洗涤二氧化硅的洗涤水，又补充了水解反应消耗的水，维持系统的水平衡。
[0020]所述的二氧化硅产品，纯度大于97%，其平均粒径在10~30 μ m，具有很好的疏水性和分散性，由于其具有较大的比表面积，其吸附性很好，而且杂质含量均低于《HG/T 30612009橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅标准》中的杂质含量，所述的二氧化硅产品可用作橡胶补强剂、消光剂、塑料填充剂等。
[0021]所述的残液储罐I的主要作用是沉淀氯硅烷残液中的杂质，残液出口位于储罐的侧面，距罐底有一定高度，保证出去的残液杂质含量相对较少；所述的管道过滤器2其中的滤网孔径为100目，经过两级的杂质去除，80%的杂质已被去除。
[0022]所述的氮气有两个作用，一是雾化残液；二是作为保护气，即在运行过程中稀释反应产生的H2，保证尾气放空时低于氢气在空气中的爆炸极限，保证整个系统的安全性。
[0023]本发明的有益效果:
(I)氯硅烷残液经过残液储罐I的沉淀和管道过滤器2的过滤，杂质基本被去除，提高了一■氧化娃广品的品质。
[0024](2)氯硅烷残液得到了资源化利用，有效回收了二氧化硅成品，且纯度大于97%，其平均粒径在10~30 μπι，将其作为产品出售可增加新的收入，实现硅的资源化利用。
[0025](3)氯硅烷残液在水解塔3内雾化后进行水解反应，反应充分完全；由于整个系统是密闭系统，反应过程安全可靠，有毒的氯化氢气体无法溢出危害人体，也不会造成氯化氢气体污染空气和环境。
[0026](4)水解过程没有使用碱液及其他添加剂，降低成本的同时也保证了产品的纯度，同时也改善了设备及管道的堵塞情况，减少了检修工作量。
[0027](5)吸收剂在系统中循环使用，减少了工业水的用量，没有废水的产生，减少了环境污染，降低了残液的处理成本。
【附图说明】
[0028]图1为本发明的方法流程示意图。
[0029]图2为本发明的装置流程结构示意图。
[0030]图中:1_残液储罐；2_管道过滤器；3_水解塔；4_中间收集槽；5_过滤器；6-盐酸储槽；7_洗涤液中间槽；8_静态混合器；9_安全液封罐；10_干燥系统，11-热交换器。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0032]实施例1~3所用装置如图2所示，包括残液储罐1、管道过滤器2、水解塔3、中间收集槽4、过滤器5、盐酸储槽6、洗涤液中间槽7、静态混合器8、安全液封罐9、干燥系统10，热交换器11，残液储罐I与管道过滤器2连通，管道过滤器2与水解塔3连通，水解塔3与中间收集槽