一种快速合成dd3r分子筛的制备方法

文档序号:9409118
一种快速合成dd3r分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域,特别是涉及一种快速合成DD3R分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]分子筛具有均匀的分子尺度的孔道,在催化和吸附分离等领域有着广泛的应用。DD3R分子筛(其国际分子筛协会结构代码为DDR)是一种小孔的纯娃分子筛,具有三维的孔道结构,孔道大小为0.36X0.44nm,接近大量常见的小分子气体的动力学直径。因此,根据分子筛分效应,DD3R对于小分子混合物的分离,如C02-CH4、O2-N2、丙烯-丙烧、水-醇等,具有极高的选择性(Journal of Membrane Science 316 (2008) 35 - 45) 0 同时,由于 DD3R 分子筛具有全Si的骨架结构,具有极高的热、化学和溶剂稳定性以及强疏水性,因而能够适用于苛刻的环境(如高温,高压,腐蚀性,溶剂等环境下),在吸附-分离等领域有着广阔的应用前景。
[0003]纯相、均一的DD3R晶体对于气体吸附及扩散分离是十分关键的。从工业应用角度考虑,寻求一种高产率、高重复率的DD3R快速合成方法利于DD3R的大规模生产及吸附分离应用。
[0004]DD3R分子筛虽然应用广泛,但其合成十分困难,传统的水热合成需要25天。目前,关于DD3R的文献报道多采用动态合成方法(State of the Art 1994,1159 - 1166),即采用乙二胺为矿化剂(助剂),将结构导向剂金刚烷胺、矿化剂乙二胺、硅源正硅酸四乙酯和水按一定的配比(471Adam:100Si02:404EDA:11240H20)分别经过I小时振荡、I小时超声、冰浴冷却、368K老化12小时等繁琐的工艺及流程,并在433K下旋转动态晶化长达25-48天方可得到DD3R分子筛。其合成时间长,成本昂贵、工艺繁琐,产物收率低且重复性差,这极大地阻碍了对DD3R沸石分子筛的深入研究及其工业化应用。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供一种快速合成DD3R分子筛的制备方法,克服了现有技术中DD3R合成困难,合成时间长,成本昂贵、工艺繁琐,产物收率低且重复性差的缺陷。
[0006]为了实现以上目的及其他目的,本发明是通过包括以下技术方案实现的:
[0007]—种合成DD3R分子筛的制备方法,包括以下步骤:
[0008]I)选自以下之任一:
[0009]a)将硅源、金刚烷胺、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液;
[0010]b)将硅源、金刚烷胺、铝源、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液;
[0011]2)将所述分子筛合成母液加热反应,经过滤、洗涤得到DD3R分子筛;
[0012]所述硅源含有氟硅酸铵。
[0013]优选的,所述硅源为氟硅酸铵或氟硅酸铵与其他硅源的混合硅源,以S12摩尔数计算,所述硅源中氟硅酸铵摩尔分数为5?100%,所述其他硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种。氟硅酸铵的加入可以促进晶核快速形成,缩短结晶诱导期,从而大幅缩减合成时间。以其它硅源为原料,不加晶种,需要>20天的合成时间,而以氟硅酸铵或氟硅酸铵与其他硅源的混合硅源为原料,不加晶种,可以在几个小时之内得到高质量的DDR分子筛。
[0014]优选的,所述步骤b)中,所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝和硝酸铝的一种或多种。
[0015]优选的,所述硅源的S12、所述铝源的A1203、7K、金刚烷胺、乙二胺的摩尔比为:1:0?0.005:15?100:0.05?0.5:1?6。所述硅源的S12的摩尔数是指硅源以S1 2摩尔数进行计算,例如Imol正硅酸四乙酯,则正硅酸四乙酯的S12S lmol,硅源的Si元素的摩尔数与3102的Si元素的摩尔数相同为原则进行计算;所述铝源的Al 203的摩尔数是指铝源以Al2O3摩尔数进行计算,例如Imol铝源氢氧化铝,则铝源氢氧化铝的Al 203为0.5mol,铝源的Al元素的摩尔数与Al2O3的Al元素的摩尔数相同为原则进行计算。
[0016]所述硅源的S12与所述铝源的Al 203的摩尔比为1:0?0.005,如1:0?0.001,
1: 0.001?0.005 ;所述硅源的S1A所述水的摩尔比为1:15?100,如1:15?30,1:30?50,1:50?100 ;所述硅源的S12与所述金刚烷胺的摩尔比为1:0.05?0.5,如1:0.05?0.3,1:0.3?0.5 ;所述硅源的S12与所述乙二胺的摩尔比为1:1?6,如1:1?4,1:4?
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[0017]优选的,所述步骤2)中,所述反应的温度为120?220°C,所述反应的时间为6小时?10天。反应的温度在120°C以上时,在不添加晶种的条件下,也可以快速合成结晶良好、粒度均匀的DD3R分子筛。
[0018]优选的,所述步骤2)中,在所述分子筛合成母液中加入DD3R晶种。
[0019]更优选的,所述步骤2)中,在所述分子筛合成母液中加入DD3R晶种后搅拌。最优选的,所述搅拌的时间为0.1?15分钟。
[0020]更优选的,所述DD3R晶种为所述分子筛合成母液质量的5wt %以下,如0.1?5wt %,可为 0.1wt ?Iwt %,Iwt % ?5wt ο
[0021]优选的,所述步骤a)中,先将乙二胺、金刚烷胺和水混合后搅拌,再加入所述硅源;所述步骤b)中,先将乙二胺、金刚烷胺、水和所述铝源混合后搅拌,再加入所述硅源。更优选的,所述步骤a)或b)中,所述搅拌的时间为0.5?I小时。
[0022]优选的,所述步骤2)中,所述反应的温度为100?220°C,所述反应的时间为6小时?10天。
[0023]优选的,所述步骤2)之前还包括将所述步骤I)得到的分子筛合成母液进行老化。更优选的,所述老化的时间为0.01?5天。
[0024]本发明还公开了一种DD3R分子筛,由上述所述方法制备获得。
[0025]本发明快速合成DD3R分子筛的制备方法以含有氟娃酸钱的娃源合成DD3R分子筛,操作简单方便,合成时间短,DD3R颗粒均匀,粒径在4?150微米可控,形貌可控。该制备方法在不添加晶种的条件下,也可以快速合成结晶良好、粒度均匀的DD3R分子筛。
【附图说明】
[0026]图1是实施例1中220°C反应6小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0027]图2是实施例1中220°C反应6小时的DD3R分子筛的XRD图谱;
[0028]图3是实施例2中220°C反应12小时的DD3R分子筛扫描电镜照片;
[0029]图4是实施例2中220°C反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱;
[0030]图5是实施例3中添加0.lwt%晶种220°C反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0031]图6是实施例3中添加0.1?七%晶种220°C反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱;
[0032]图7是实施例4中180°C反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0033]图8是实施例4中180°C反应12小时的DD3R分子筛的XRD图谱;
[0034]图9是实施例5中180°C反应24小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0035]图10是实施例5中180°C反应24小时的DD3R分子筛的XRD图谱;
[0036]图11是实施例6中160°C反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0037]图12是实施例6中160°C反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱;
[0038]图13是实施例7中添加0.1wt %晶种160°C反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0039]图14是实施例7中添加0.lwt%晶种160°C反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱;
[0040]图15是实施例8中添加0.1wt %晶种120°C反应8天的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0041]图16是实施例8中添加0.lwt%晶种120°C反应8天的DD3R分子筛的XRD图谱;
[0042]图17是实施例9中老化3天160°C反应I天的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0043]图18是实施例9中老化3天160°C反应I天的DD3R分子筛的XRD图谱;
[0044]图19是实施例10中老化3天160°C反应4天的DD3R分子筛的扫描电镜照片;
[0045]图20是实施例10中老化3天160°C反应4天的DD3R分子筛的XRD图谱;
[0046]图21是实施例11中老化3天,添加0.lwt%晶种,160°C反应12小时的DD3R分子筛的扫描电镜照片
再多了解一些
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