一种zsm-22分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛的制备方法，特别是ZSM-22分子筛的制备方法。本发明具体是以铝基MOFs材料为铝源制备ZSM-22分子筛。
【背景技术】
[0002]ZSM-22是一种正斜方晶型的高硅分子筛材料，具有TON结构拓扑框架。ZSM-22分子筛具有较为合适的孔道结构和较强的表面酸特性，在选择性催化裂化、异构化和甲醇制经反应中表现出较高的催化活性与选择性^Micropor.Mesopor.Ma ter.，2015，206,136-143]。ZSM-22通常采用水热合成法，以1，6-己二胺为模板剂、结晶硫酸铝为铝源制MAppl.CW., 1989，48, 137-148]。除此之外，用于合成ZSM-22分子筛的铝源还包括铝酸盐(偏铝酸钠、偏铝酸钾)、拟薄水铝石、三水铝石、异丙醇铝、丁醇铝和金属铝等VMicropor.Mesopor.Ma ter., 2001, 50, 33-39]。
[0003]在沸石分子筛的晶化过程中，涉及晶核生成和晶体生长两个过程，而这两个过程与硅源或铝源的性质特别是其解聚度密切相关，不仅影响沸石分子筛的生长机理，而且对所制备产物的形貌、结晶度及粒径大小等均有很大的影响YMicropor.Mesopor.Mater., 2014, 193, 61—68]。
[0004]ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构的晶体，合成条件较为苛刻，晶化过程中易生成白硅石和ZSM-5杂晶相，其中铝源的性质对所合成ZSM-22的性质有很大影响。廖湘洲等采用双季铵盐为模板剂，以硫酸铝和KOH为铝源和碱源时，主要产物为ZSM-5，而以偏铝酸钠代替硫酸铝为铝源，则主要得到ZSM-221第十五届全国分子筛学术大会论文集，北京，2009， 10-11]ο
[0005]近年来，一种被称之为MOFs，即金属-有机骨架结构(Metal-OrganicFrameworks)的材料引起了人们极大的关注。这一材料是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用，通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料。MOFs材料由于低密度的孔结构、高比表面和大可调的孔隙度，在气体储存和分离、传感器和催化等领域显示了潜在的应用前景，2012, 24, 1664-1675]。目前尚未有以铝基MOFs材料为铝源进行ZSM-22分子筛制备的相关研究报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种ZSM-22分子筛的制备方法，以合成铝基MOFs材料为铝源的、具有高比表面积的纯相ZSM-22分子筛。
[0007]本发明所提供的ZSM-22分子筛的制备方法为:按照反应原料中各组分满足Al2O3: S12: K2O: DAH: H2O=I: 90 ?130: 14 ?20: 57 ?113: 2223 ?3556的摩尔比，将氢氧化钾、铝基MOFs材料和1,6-己二胺(DAH)依次加入去离子水中，搅拌形成透明溶液，搅拌下缓慢加入硅溶胶，再加入适量ZSM-22分子筛晶种，混合均匀后，150?170°C晶化48?72h，将得到的固体产物于550°C在通空气条件下焙烧，得到ZSM-22分子筛。
[0008]其中，所述的铝基MOFs 材料是 MIL-53 (Al)、MIL-96 (Al)、MIL-100 (Al)或MIL-101 (Al)中的任意一种。
[0009]优选地，本发明所述反应原料硅溶胶使用质量百分比浓度为40%的硅溶胶溶液。
[0010]本发明中，所述ZSM-22分子筛晶种的加入量为投入S12质量的0.8?2%。
[0011]本发明采用不同类型的铝基MOFs材料为铝源，与常规合成ZSM-22分子筛所选用的硫酸铝相比，铝基MOFs材料具有不同的解聚度，因此对ZSM-22分子筛晶化过程中的晶核生成及晶体生长会产生不同的影响，从而影响所合成产物的性质。本发明通过严格控制反应原料用量以及工艺过程，与常规的ZSM-22分子筛合成方法相比，本发明不仅合成了 X射线衍射峰与标准ZSM-22分子筛特征峰相同的、具有TON拓扑结构特征衍射峰的纯相ZSM-22分子筛，而且所合成ZSM-22分子筛的比表面积达到200m2/g以上，高于采用常规铝源所合成的ZSM-22分子筛的比表面积(SBET=149m2/g )。
【附图说明】
[0012]图1是实施例1制备的ZSM-22样品的SEM谱图。
[0013]图2是实施例2制备的ZSM-22样品的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
室温下，将0.89g氢氧化钾、0.35g MIL-1OO(Al)和6.57g DAH依次加入到25ml去离子水中，搅拌形成透明溶液，搅拌下缓慢滴加入7.55g 40wt%娃溶胶混合均勾，加入0.03gZSM-22分子筛作为晶种，将混合后的反应原料移入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160°C下晶化60h，所得固体产物经洗涤、过滤、干燥后，置于马弗炉中，在550°C通空气条件下焙烧15h，得到ZSM-22沸石分子筛，比表面积212m2.g 1O
[0015]图1为本实施例制备分子筛的SEM谱图。ZSM-22为分散的针状晶体，晶体的十元环孔道开口于针状晶体两端，且孔道与针的方向平行，属于典型的TON结构分子筛的晶貌形态。从图中也可以看出，产物中无不定形相或杂晶存在。
[0016]实施例2
室温下，将0.89g氢氧化钾、0.21g MIL-53 (Al)和6.57g DAH依次加入到29ml去离子水中，搅拌形成透明溶液，搅拌下缓慢滴加入6.76g 40wt%娃溶胶混合均勾，加入0.02gZSM-22分子筛作为晶种，将混合后的反应原料移入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160°C下晶化48h，所得固体产物经洗涤、过滤、干燥后，置于马弗炉中，在550°C通空气条件下焙烧15h，得到ZSM-22沸石分子筛，比表面积202m2.g 1O
[0017]图2为本实施例制备分子筛的XRD谱图，可以看出，样品具有典型的ZSM-22沸石分子筛结构，并且具有很高的纯度和结晶度。
[0018]实施例3
室温下，将0.89g氢氧化钾、0.21g MIL-53 (Al)和5.0g DAH依次加入到25ml去离子水中，搅拌形成透明溶液，搅拌下缓慢滴加入9.06g 40wt%娃溶胶混合均勾，加入0.04gZSM-22分子筛作为晶种，将混合后的反应原料移入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150°C下晶化60h，所得固体产物经洗涤、过滤、干燥后，置于马弗炉中，在600°C通空气条件下焙烧10h，得到ZSM-22沸石分子筛。
[0019]以合成样品进行XRD分析，数据结果与图2接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5%范围内波动，表明合成产物具有ZSM-22结构特征。
[0020]实施例4
室温下，将1.12g氢氧化钾、0.22g MIL-101 (Al)和4.5g DAH依次加入到32ml去离子水中，搅拌形成透明溶液，搅拌下缓慢滴加入8.3g 40wt%娃溶胶混合均勾，加入0.05gZSM-22分子筛作为晶种，将混合后的反应原料移入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160°C下晶化72h，所得固体产物经洗涤、过滤、干燥后，置于马弗炉中，在550°C通空气条件下焙烧12h，得到ZSM-22沸石分子筛。
[0021]以合成样品进行XRD分析，数据结果与图2接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5%范围内波动，表明合成产物具有ZSM-22结构特征。
[0022]实施例5
室温下，将0.78g氢氧化钾、0.21g MIL-53 (Al)和6.57g DAH依次加入到20ml去离子水中，搅拌形成透明溶液，搅拌下缓慢滴加入6.76g 40wt%娃溶胶混合均勾，加入0.03gZSM-22分子筛作为晶种，将混合后的反应原料移入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，170°C下晶化48h，所得固体产物经洗涤、过滤、干燥后，置于马弗炉中，在550°C通空气条件下焙烧15h，得到ZSM-22沸石分子筛。
[0023]以合成样品进行XRD分析，数据结果与图2接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5%范围内波动，表明合成产物具有ZSM-22结构特征。
[0024]实施例6
室温下，将1.0〖氢氧化钾、0.218 MIL-96(A1)和3.31g DAH依次加入到25ml去离子水中，搅拌形成透明溶液，搅拌下缓慢滴加入9.06g 40wt%娃溶胶混合均勾，加入0.04gZSM-22分子筛作为晶种，将混合后的反应原料移入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150°C下晶化72h，所得固体产物经洗涤、过滤、干燥后，置于马弗炉中，在550°C通空气条件下焙烧12h，得到ZSM-22沸石分子筛。
[0025]以合成样品进行XRD分析，数据结果与图2接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5%范围内波动，表明合成产物具有ZSM-22结构特征。
[0026]实施例7
室温下，将0.81g氢氧化钾、0.21g MIL-1Ol(Al)和5.22g DAH依次加入到32ml去离子水中，搅拌形成透明溶液，搅拌下缓慢滴加入9.77g 40wt%硅溶胶混合均匀，加入0.08gZSM-22分子筛作为晶种，将混合后的反应原料移入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，170°C下晶化60h，所得固体产物经洗涤、过滤、干燥后，置于马弗炉中，在600°C通空气条件下焙烧10h，得到ZSM-22沸石分子筛，
以合成样品进行XRD分析，数据结果与图2接近，即衍射峰位置和形状相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5%范围内波动，表明合成产物具有ZSM-22结构特征。
【主权项】
1.一种ZSM-22分子筛的制备方法，是以铝基MOFs材料为铝源，按照反应原料中各组分满足 Al2O3: S12: K2O: DAH: H2O=I: 90 ?130: 14 ?20: 57 ?113: 2223 ?3556的摩尔比，将氢氧化钾、铝基MOFs材料和DAH依次加入去离子水中，搅拌形成透明溶液，搅拌下缓慢加入硅溶胶，再加入适量ZSM-22分子筛晶种，混合均匀后，150?170°C晶化48?72h，将得到的固体产物于550°C在通空气条件下焙烧，得到ZSM-22分子筛。2.根据权利要求1所述的ZSM-22分子筛的制备方法，其特征是所述的铝基MOFs材料是 MIL-53(A1)、MIL-96(A1)、MIL-100(A1)或 MIL-1Ol(Al)中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的ZSM-22分子筛的制备方法，其特征是所述硅溶胶为质量百分比浓度40%的硅溶胶溶液。4.根据权利要求1或2所述的ZSM-22分子筛的制备方法，其特征是所述ZSM-22分子筛晶种的加入量为投入S12质量的0.8?2%。
【专利摘要】本发明公开了一种ZSM-22分子筛的制备方法，是按照Al2O3∶SiO2∶K2O∶DAH∶H2O=1∶90～130∶14～20∶57～113∶2223～3556的摩尔比，向氢氧化钾、铝基MOFs材料和DAH的水溶液中加入硅溶胶和ZSM-22分子筛晶种，150～170℃晶化48～72h，焙烧得到ZSM-22分子筛。本发明方法能够合成出具有TON拓扑结构特征的纯相ZSM-22分子筛，且所合成ZSM-22分子筛的比表面积达到200m2/g以上。
【IPC分类】C01B39/04
【公开号】CN105129814
【申请号】CN201510556875
【发明人】范彬彬, 吕文苗, 路宁悦, 闫晓亮, 李瑞丰
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月6日