一种结晶态磷酸硅铝材料的制备方法

文档序号:9409121阅读:1589来源:国知局
一种结晶态磷酸硅铝材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种结晶态磷酸硅铝材料的制备方法,具体地说,本发明是关于通过 在原位高温条件下进行泄压操作,一步水热法合成磷酸硅铝分子筛材料的方法。
【背景技术】
[0002] 1984年,美国联合碳化公司(UCC)开发了一系列的磷酸娃错分子筛(SAP0_n),是 由Si02、A102、P02+三种四面体单元构成的微孔无机材料,是以有机胺为模板、分别以水合氧 化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源,通过水热晶化法、焙烧除去模板剂后得到的。磷酸 硅铝分子筛(SAP〇-n)的基本合成过程为:将硅源、铝源、磷源、模板剂与水按一定的比例计 量,在搅拌的条件下将原料按照一定的顺序混合,充分搅拌成凝胶,在一定的温度和自生压 力下晶化一定时间,待晶化完全后将固体产物分离、洗涤、干燥后可得磷酸硅铝分子筛。现 有制备磷酸硅铝分子筛材料的方法中常用的模板剂包括二乙胺、三乙胺、异丙胺、四乙基氢 氧化铵、吗啉、哌啶等一种或几种的混合物。
[0003] 由于磷酸硅铝SAP0分子筛的骨架结构由Si02、A102、P02+三种四面体按一定方式 相互连接而成。对于SAP0分子筛,模板剂对晶核的生成、晶粒的生长及合成产物的组成、酸 性有较大影响,从而对磷酸硅铝分子筛的结构、稳定性和催化性能产生很大的影响。不同模 板剂自身的酸碱性不同,水溶性也不同,模板剂的种类和用量都会对最终产物中的Si、P、Al 的存在状态产生影响,从而引起产物结构类型的变化,最终影响SAP0分子筛表面的酸性特 性,如四乙基氢氧化铵有利于Si元素均匀地进入SAP0分子筛的骨架,而三乙胺有利于分子 筛骨架中强酸中心的形成。
[0004] 目前,报道最多的磷酸硅铝分子筛的合成方法是水热合成法,研究内容主要集中 在SAP0分子筛骨架硅含量的控制和晶粒尺寸的调节。以SAP0-34为例:CN10233413A公 开了一种两步法合成低硅SAP0-34分子筛的方法,即首先制备合成高硅SAP0-34的初始 凝胶,在适宜的温度下晶化一定时间,然后将磷酸铝和有机胺形成的凝胶添加到上述高硅 SAP0-34体系中,继续晶化并最终获得低硅SAP0-34分子筛。CN102285669B公开了 一种制 备骨架富含Si(4A1)结构的SAP0-34分子筛的方法,通过将铝源、氟化物与有机胺模板剂形 成的复合模板剂先混合均匀,再依次加入磷源、硅源的加料顺序制备初始凝胶,增加A1原 子空间位阻,提高Si对P的取代几率,制备富含Si(4A1)配位结构的SAP0-34分子筛,调控 SAP0-34分子筛的酸强度、酸密度、实现分子筛的可控制备和稳定生产。CN101823728A公开 了一种小晶粒SAP0-34分子筛的制备方法,通过水热合成凝胶并老化处理,在利用双氧水 氧化处理,最后经过超声分散及真空干燥得到小晶粒SAP0-34分子筛。
[0005] 实际上,在磷酸硅铝SAP0分子筛晶化合成过程中,合成母液的pH在晶化前后会 发生明显地变化,即晶化后的母液的pH会明显增高,不仅会影响分子筛产品的结晶度和收 率,也会影响Si在分子筛骨架中的分布和配位状态。结合磷酸硅铝SAP0分子筛合成过程 中使用的模板剂为有机胺,具有一定的挥发性,因此,通过在原位高温条件下泄压操作释放 部分有机胺模板剂,从而做到在晶化过程中调控合成母液的pH来控制SAP0分子筛的合成, 关于这方面的技术尚未见报道。

【发明内容】

[0006] 本发明提供一种结晶态磷酸硅铝材料的新型制备方法,所要解决的技术难题主要 是水热法制备磷酸硅铝分子筛材料的相对结晶度低、收率低、硅含量及分布难以控制的问 题,以及该磷酸硅铝分子筛材料用于甲醇转化制低碳烯烃时活性低及寿命短和选择性催化 还原(SCR)过程中水热稳定性差的问题。本发明方法所制得的结晶态磷酸硅铝材料具有相 对结晶度高、催化活性高,寿命长,水热稳定性好的特点,由该方法制备的磷酸硅铝材料时 产品的收率较高。
[0007] 为了解决上述技术难题及满足结晶态磷酸硅铝材料在不同领域的应用要求,本 发明采用的技术方案如下所述:一种结晶态磷酸硅铝材料的制备方法,该方法包括以下步 骤:
[0008] (1)晶种溶液的合成:将沸石分子筛原粉经球磨机粉碎球磨0. 5~24小时,然后 将球磨后的分子筛原粉加入到无机酸溶液中,在60~120°C温度下活化处理,即得到晶种 溶液;
[0009] (2)将磷源、铝源、硅源、有机模板剂R和去离子水加入高压反应釜中制备分子筛 晶化前胶体溶液,然后加入晶种溶液,经充分搅拌均匀混合,在130~220°C、自生压力下先 晶化处理1~24小时;
[0010] (3)在原位高温条件下对合成反应釜体系进行一定程度的泄压操作,然后关闭并 密封高压反应釜,在晶化处理温度为130~220°C和晶化处理时间为2~60小时下,进一步 晶化处理,得到结晶态磷酸硅铝材料。
[0011] 本发明步骤(1)中的无机酸包括磷酸,盐酸,硝酸,硫酸中的一种或任意几种的混 合物,无机酸溶液的质量百分比浓度为0. 05%~5%。
[0012] 本发明步骤(1)中的无机酸较佳为质量百分比浓度为0. 3%~1. 5%的磷酸溶液。
[0013] 本发明步骤(1)中较佳的活化处理温度为70~110°C,处理时间为1~12小时。
[0014] 本发明步骤(2)中制备分子筛晶化前胶体溶液时加入的各物质的摩尔比组成以 A1203、Si02、P205、H20、R计为Al203:aSi02:bP205:cH20:dR,其中R为有机模板剂,a的范围为 0? 05~2,b的范围为0? 5~3,c的范围为10~200,d的范围为0? 5~6。
[0015] 本发明步骤(2)中的磷源包括正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧 化物中的一种或任意几种的混合物。
[0016] 本发明步骤(2)中的铝源包括拟薄水铝石、异丙醇铝、铝盐、水合氧化铝、烷氧基 铝、铝溶胶、活性氧化铝中的一种或任意几种的混合物。
[0017] 本发明步骤(2)中的硅源包括硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯中的一种或任意 几种的混合物。
[0018] 本发明步骤(2)中的磷源较佳为正磷酸,硅源较佳为硅溶胶,铝源较佳为拟薄水 铝石。
[0019] 本发明步骤(2)中的有机模板剂R包括三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吗 啉、N,N-二异丙基乙胺、四乙基氢氧化铵中的一种或任意几种的混合物。
[0020] 本发明步骤(3)中的泄压操作部分的泄压范围为晶化温度下的反应釜内自生压 力的0? 1~40%。
[0021] 本发明步骤(3)中的泄压操作部分的泄压范围较佳为晶化温度下的反应釜内自 生压力的5%~30%。
[0022] 本发明步骤(3)中较佳泄压范围为反应釜内自生压力的5%~30%,反应釜的晶 化温度较佳为160~200 °C。
[0023] 本发明步骤(3)中的泄压操作所释放的气体进行冷凝回收循环利用.
[0024]本发明步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的合成过程均在连续搅拌或转动下进行的。
[0025] 本发明制备方法所得到结晶态磷酸硅铝材料为磷酸硅铝分子筛材料,包括 SAP0-5,SAP0-11,SAP0-18 和SAP0-34。
[0026] 本发明通过原位高温泄压操作合成磷酸硅铝分子筛材料,提高了产品的收率和相 对结晶度,通过泄压操作的合理调控可以调节磷酸硅铝分子筛材料中的硅含量及分布,得 到了酸量大,酸强度适中的磷酸硅铝分子筛材料,将其作为催化剂用于甲醇转化制低碳烯 烃反应时,催化活性明显提高,催化寿命明显增加;作为载体用于SCR选择性催化还原反应 时,水热稳定性明显增强,取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0027]图1是比较例1,实施例1,实施例2,实施例3和实施例4所合成产物SAP0-34分 子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
[0028]图2是比较例2,实施例5,实施例6,实施例7和实施例8所合成产物SAP0-5分子 筛的X射线衍射谱图(XRD)。
[0029] 图3是比较例3,实施例9,实施例10,实施例11和实施例12所合成产物SAP0-11 分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
[0030] 图4是比较例4,实施例13,实施例14,实施例15和实施例16所合成产物SAP0-18 分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图1~4,通过实施例对本发明作进一步阐述,但本发明的保护范围决 不局限于这些实施例。
[0032] 比较例1
[0033] 将54?0-34分子筛原粉经3小时球磨处理后,加入到0.5%的磷酸溶液中,于90°〇 下活化
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