一种高减水高早强型聚羧酸系减水剂及其无热源制法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及建筑材料中混凝土用外加剂技术领域，尤其涉及一种高减水高早强型 聚羧酸系减水剂及其无热源制法。
【背景技术】
[0002] 混凝土当今世界上用量最大的人工建筑材料。混凝土外加剂是在拌制混凝土拌合 前或拌合过程中掺入用以改善混凝土性能的物质，能有效地改善混凝土的性能，成为混凝 土中不可或缺的材料。
[0003] 近代混凝土外加剂起源于20世纪30年代初，经历了木钙为代表的第一代普通减 水剂、萘系和三聚氰胺系为代表的第二代高效减水剂、聚羧酸系为代表的第三代高性能减 水剂三个阶段，至今已有80多年的发展历史。按外加剂的功能主要分为减水剂、保坍剂、速 凝剂、缓凝剂、消泡剂、早强剂等等。聚羧酸减水剂作为第三代减水剂在我国的工程中使用 越来越广泛，相对于萘系和三聚氰胺系等减水剂，其分散作用效果好，保持时间长，可使混 凝土具有良好的工作性能。
[0004] 掺入聚羧酸减水剂后，可使混凝土拥有良好的工作性能以及力学性能，其在高速 铁路等结构耐久性要求高的工程中优势尤为突出。其优良的性能来源于其特殊的梳形分子 结构，主链吸附于水泥颗粒表面，形成牢固的吸附层，由聚氧乙烯侧链呈绒毛状伸展在水溶 液中，形成强烈的空间位阻作用，使水泥颗粒得到显著的分散作用。然而，普通型聚羧酸减 水剂会显著延缓水泥的水化，尤其是在低温条件下，早期强度发展缓慢，使普通聚羧酸减水 剂在冬季施工和寒冷环境的使用受到限制，也制约了在要求早强工程和混凝土预制构件中 的使用。
[0005] 混凝土预制构件生产中，为了增加生产效率，提高模板周转速率，不仅要求聚羧酸 减水剂具有很好的减水分散作用，还要求能够提高混凝土早期强度；另外，为了加快低温条 件下施工速度，也要求混凝土具有理想的早强性能。
[0006] 目前，提高混凝土早期强度有三种主要途径：（1)使用特种强度水泥及增加水泥 用量（产量及价格受限制不能普遍采用）；(2)采用蒸汽养护，甚至微波养护的技术途径来 尽量提高混凝土早期强度。（不利于混凝土体积稳定性和耐久性的提高，蒸汽养护和微波养 护不利于环保、节能的要求）；(3)使用早强型外加剂（操作方法简单、成本低廉）。
[0007] 早强型外加剂通常采用萘系减水剂（或三聚氰胺系减水剂）或普通聚羧酸系减水 剂与早强剂（三乙醇胺、硫酸钠、氯化钠等）复配的方式，但萘系减水剂（或三聚氰胺系减 水剂）与早强剂复配存在减水率不够高、配制的混凝土塑性差、坍落度损失大的缺点；采用 普通聚羧酸系减水剂与早强剂（三乙醇胺、硫酸钠、氯化钠等）复配，存在产品质量不稳定、 容易分层等缺点。
[0008] 专利CN201410220236利用异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG)，丙烯酸（AA)，2_丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)聚合得到一种早强型聚羧酸系减水剂，但需要在40-45°C的温度 下合成；专利CN201110291956利用含有不饱和双键的改性聚氧化烯基醚、（甲基）丙烯酸、 不饱和双键的磺酸盐、丙烯酰胺四种单体在分子量调节剂存在条件下，通过自由基引发进 行水溶液共聚而得到早强型聚羧酸系减水剂，但需要在50-70°C的温度下合成。
[0009]上述专利所公布的早强型聚羧酸系减水剂合成方法中，都需要蒸汽或锅炉加热， 增加了能源消耗及设备投资，生产成本高，不利于节能减排和降低成本。
【发明内容】
[0010] 为了克服上述缺陷，本发明进行了广泛深入地研究，通过以不饱和聚氧乙烯醚为 主要大分子单体，针对聚羧酸系减水剂梳形分子结构进行设计，通过选择合适聚合单体和 聚合工艺，调整分子结构形式和官能团密度及种类，合成早强型聚羧酸系减水剂母液，复合 以各种优质早强组分、消泡剂等辅助材料，得到高减水高早强型聚羧酸外加剂。充分利用高 减水高早强型聚羧酸外加剂的高减水率和良好工作性能的特点，来改变聚羧酸系减水剂对 水泥的水化影响，缩短混凝土凝结时间，提高混凝土早期强度，提高生产效率，节省成本。
[0011] 本发明的目的在于克服以往减水剂生产工艺复杂、生产耗能高、质量不稳定（如 分层等）等缺点，提供一种工艺简单、节能环保、性能优异的高减水高早强型聚羧酸系减水 剂及其无热源制法。
[0012] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高减水高早强型聚羧酸系减水 剂，其特征在于：由以下重量百分的原料制成，早强型聚羧酸系减水剂母液10%~30%;早 强组分1%~15%;消泡剂0? 005%~0? 02%;水余量；
[0013]其中，早强型聚羧酸系减水剂母液由以下重量百分的原料制成：
[0014] 不饱和聚氧乙烯醚33%~37%;不饱和酸和/或不饱和酸衍生物2%~6%;链转 移剂0? 1%~0? 8% ;氧化剂0? 1%~0? 3% ;还原剂0? 03%~0? 08% ;碱0? 5%~1. 0% ; 其余为水；
[0015] 所述不饱和聚氧乙烯醚的平均分子量在3800-4000。
[0016]所述碱优选为氢氧化钠。
[0017]所述早强型聚羧酸系减水剂母液的制备方法包括如下步骤：
[0018]①备料：将还原剂与水混合制得还原剂水溶液，记作a料；将链转移剂、不饱和酸 和/或不饱和酸衍生物、水混合制得水溶液，记作b料；
[0019] ②聚合：将不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应釜中，搅拌至溶解，加入氧化剂；搅拌 均匀后，同时加入a料和b料，控制加料时釜内温度为15~40°C，加料完毕后，继续反应 1. 5~3小时，用碱溶液中和至pH为7~9,得到早强型聚羧酸系减水剂母液。
[0020] 所述加入a料和b料的时间控制在2~4小时。
[0021] 所述早强组分为三乙醇胺、硫酸钠和氯化钠中的一种或几种，优选为三乙醇胺和 硫酸钠中的一种或几种。
[0022] 所述消泡剂为机硅消泡剂和聚醚类消泡剂中的至少一种。
[0023] 优选b料为链转移剂、不饱和酸、不饱和酸衍生物和水制得的水溶液，这样可以得 到早强效果更好的减水剂。
[0024]所述不饱和酸为丙烯酸；不饱和酸衍生物为丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中 的一种或几种。
[0025]所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种，优选氧 化剂为过氧化氢。
[0026] 所述链转移剂为自巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸中的一种或几种。
[0027] 所述还原剂为L-抗坏血酸、硫酸亚铁和亚硫酸氢钠中的一种或几种。
[0028] 本发明还提供一种高减水高早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0029] (1)制备早强型聚羧酸系减水剂母液
[0030] ①备料：将还原剂与水混合制得还原剂水溶液，记作a料；将链转移剂、不饱和酸 和/或不饱和酸衍生物、水混合制得水溶液，记作b料；
[0031] ②聚合：将不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应釜中，搅拌至溶解，加入氧化剂；搅拌 均匀后，同时加入a料和b料，控制加料时釜内温度为15~40°C，加料完毕后，继续反应 1. 5~3小时，用碱溶液中和至pH为7~9,得到早强型聚羧酸系减水剂母液；
[0032] (2)制备高减水高早强型聚羧酸系减水剂
[0033] 在容器中依次加入水、消泡剂、早强型聚羧酸系减水剂母液，混合搅拌均匀，再加 入早强组分搅拌均匀得到高减水高早强型聚羧酸系减水剂。
[0034]优选所述加入a料和b料的时间控制在2~4小时。
[0035] 本方案中，早强型聚羧酸系减水剂母液的合成无需热源，加入a料和b料时为放热 反应，控制加料时釜内温度为15~40°C，合成与早强组分协同作用好的早强型聚羧酸系减 水剂母液，成本低，工艺简单。
[0036] 本发明与同类产品及工艺相比，具有显著的有益效果：
[0037] 1、本发明的早强型聚羧酸系减水剂母液根据分子设计原理，通过优选聚合单体、 调整聚羧酸减水剂分子主链和侧链结构，因分子侧链较长（对水泥颗粒包裹性较低，导致 水泥水化加速）和聚合时引入具有早强功能单体，早强型聚羧酸系减水剂母液能够与早强 功能单体有效进行聚合，比普通型聚羧酸系减水剂母液缩短混凝土凝结时间，提高混凝土 早期强度，从而解决了传统聚羧酸系减水剂凝结时间长、早期强度低、质量不稳定的缺点， 实现聚羧酸减水剂高减水高早强双重功能；
[0038] 2、本发明制备的尚减水尚早强型聚駿酸系减水剂具有尚减水、尚早强、水泥适应 性广、节能环保等优点，可大幅减少混凝土的水灰比，通过复配早强组分后，可进一步缩短 混凝土凝结时间，提高混凝土早期强度，显著改善混凝土的工作性能、力学性能和耐久性 能，对提高生产效率、降低施工成本、节约减排、提高建筑工程质量和延长使用寿命等方面 具有重要意义。
[0039] 3、本发明制备工艺简单，而且在常温进行，不需要蒸汽或锅炉提供热源，反应体系 稳定，容易控制，克服传统聚羧酸高性能减水剂制备过程中需要加热的缺点，整个反应过程 无溶剂，绿色环保，属于清洁生产，有利于节能减排和环境保护。
【具体实施方式】
[0040] 对比例1
[0041] 按下述原料量及工艺制备普通聚羧酸系减水剂P-l，具体为：
[0042] ①备料：L_抗坏血酸0.30g，加入13g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为a料； 丙烯酸23. 0g，甲基丙烯磺酸钠4. 0克，加