纳米陶瓷热障涂层材料及其制备方法
【专利说明】Lni_xSrxMgl_yMnyA I ^zTizO19纳米陶瓷热障涂层材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及热障涂层用陶瓷材料，具体涉及Ln1 JrxMg1 yMnyAln JizOw纳米陶瓷热障涂层材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]为满足现代航空涡轮发动机高推重比、高效率、低油耗及长寿命发展的要求，涡轮发动机的进口温度不断攀升，这对转子叶片、导向叶片等航空发动机热端部件的耐高温能力提出更高的要求。而目前合金的最高使用温度低于1373K，单一的冷却结构设计使叶片温度降低十分有限，对于推重比要求高于10的航空发动机仍需要有>200° C的温差需要克服。
[0003]采用热障涂层技术进一步提高发动机的工作温度已有近70年的历史，目前应用最广泛的热障涂层材料为7?8wt%氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料，但YSZ材料在工作温度高于1200° C时发生四方亚稳相(t’ )向四方相(t)转变，冷却过程中发生四方相(t)向立方相(C)、单斜相(m)的转变造成的体积变化，致使涂层开裂失效；另外YSZ材料易烧结(热导率升高、弹性模量增加及断裂韧性降低)、氧离子传导速率升高(金属粘结层氧化速率加快)等问题，已不能满足新一代航空涡轮发动机高进口温度的要求。烧绿石结构锆酸盐Ln2Zr207(Ln为稀土金属)较YSZ具有更低热导率、室温到熔点之间无相转变、热稳定性高、杨氏模量低及抗烧结等优点，但Ln2Zr2O7材料较低的断裂韧性及低热膨胀系数(?9.1 X 10 6/K)，限制其在高温合金上的广泛应用。
[0004]六方铝酸镧(LaAl11O18)具有磁铅铁矿结构型晶体结构，在这种结构中，一层La2O3层紧接着是四层铝尖晶石层，La2O3层表现出结晶学镜面，铝尖晶石层被对称的镜面所分隔。在La2O3层中，La3+阳离子位于氧离子的六边形结构中氧的位置上，离子扩散受到很强的抑制，因此该层状结构化合物沿着与镜面垂直的c轴方向成长速度较缓慢，使它具备良好的热稳定性以及较低的烧结速率。镁基六方铝酸镧(LaMgAl11O19)作为六方铝酸镧体系(LaAl11O18)的一种，因具有较YSZ更低的本征热导率，在高于1873K下该材料仍具有较高的相结构稳定性、化学稳定性、较低的烧结速率、低热导率(1.12-1.35ff -1ii1-K1，T=1273K))、较大的热膨胀系数(11.3-12.6X10 6K 1，Τ=1273Κ)，被认为未来替代YSZ用于热障涂层的热门候选材料。
[0005]镁基六方铝酸镧具有随机分布的板面状微观形貌，这样的微观形貌提高了晶界在材料中的含量，进而增加了晶界对声子散射的贡献，赋予材料较低的本征热导率；具有纳米结构的热障涂层材料不仅可以进一步提高晶界对声子散射的贡献，还可以提高材料的断裂韧性；离子掺杂可以造成晶格在质量与应力场上的畸变，加剧点缺陷对声子的散射，减小声子平均自由程，降低材料本征热导率。在LaMgAl11O19材料体系的基础上，通过对La 3+、Mg'Al3+晶格位的共掺杂并结合先进的湿化学工艺，探索具有纳米微观形貌、热物理性能优异(低热导率及高热膨胀系数)、相结构稳定、低烧结速率、高温下长期服役的新型热障涂层材料是下一代航空发动机亟需突破的瓶颈。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种能够在室温至2023K下使用，具有低热导率、高膨胀系数的纳米热障涂层陶瓷材料。
[0007]本发明所采用的技术方案为:一种Ln1 ,SrxMg1 ,MnyAl11 zTiz01E^米陶瓷热障涂层材料，该纳米陶瓷热障涂层材料的分子通式为=Ln1 xSrxMgl ,MnyAl11 zTiz019，0〈x ^ 0.5，0<y ( 0.5，0〈z ( 0.5，其中，Ln 为 La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er 或 Yb 中的一种或任意几种元素的组合。
[0008]进一步的，分子通式为Ln1 JrxMg1 yMnyAln JizO1 9纳米陶瓷热障涂层材料为La0.8Sr0.2Mg0.7Mn0.3A110.5Ti0.5019 或 Nd 0.7Sr0.3Mg0.6Mn0.4Al10.6Ti0.4019S Sm ο.9§γ0.!Mgtl65Mn0.35Al1.8T1.2〇i9或 Gd 0.6Sra4Mg0.55Mn0.45Al10.8Ti0.2019l^ Er I5Sra5Mga5Mn0.SAlia7Tia3O19I^ Yb ο.?Sr0.3Mg0.9Mn0 iAl10 9Ti0 !O190
[0009]进一步的，分子通式为Ln1 ^rxMg1 yMnyAln JizO1 9纳米陶瓷热障涂层材料为La 0.4Nd0.4Sr0.2Mg0.7Mn0.3Al1.5T1.50i9或 La 0.2Nd0.2Sm0.3Sr0.3Mg0.75Mn0.25Al10.6Ti0.4019S La 0.2Nd0.15Sm0.15Gd0.2Sr0.3Mg0.65Mn0.35Al10.8Ti0.2019l^ La 0.1Nd0 !Sm0 !Gd0 ^r0 ^r0 5Mg0 gsMrig os^l1.gT1.ιΟ^??ζ La 0.15Nd0.15Sm0 15Gd0 15Er0.15Yb0 15Sr0.^g0 85Mn0 15A110.7Ti0 3019 。
[0010]本发明的另一目的在于提供一种上述纳米热障涂层陶瓷材料的制备方法。
[0011]纳米热障涂层陶瓷材料Ln1 xSrxMg! yMnyAln zTiz019的制备方法，包括如下步骤:
(O 按照 Ln1 xSrxMgl ,MnyAl11 JizO19Jf 尔比称量硝酸锶 Sr (NO 3)2、硝酸镁 Mg
(NO3) 2.6H20、硝酸锰 Mn (NO3) 2.4H20、硝酸铝 Al (NO3) 3.9H20、Ti (NO3) 4及稀土 硝酸盐Ln(NO3)3.6H20，溶于去离子水中形成4?7mol/L的硝酸盐溶液；所述稀土硝酸盐Ln (NO3) 3.6H20 为硝酸镧 La (NO3) 3.6H20、硝酸镨 Pr (NO3) 3.6H20、硝酸钕 Nd (NO3) 3.6H20、硝酸钐 Sm (NO3) 3.6H20、硝酸铕 Eu (NO3) 3.6H20、硝酸钆 Gd (NO3) 3.6H20、硝酸铒 Er (NO3) 3.6H20、硝酸镱Yb(NO3)3.6H20中的一种或任意几种的组合；
(2)在步骤(I)所述硝酸盐溶液中加入一水柠檬酸作为络合剂制得柠檬酸络合物溶液；所述一水梓檬酸与硝酸盐溶液中所有金属离子之和的摩尔比为1.1:1?3.5:1 ;
(3)将步骤(2)所述柠檬酸络合物溶液于25?55°C的温度下磁力搅拌2?4小时，制得透明的溶胶；
(4)将步骤(3)所述溶胶于85?100°C的温度下蒸发溶剂30?45分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶置于烘箱中于120?215° C下保温3?12小时，得到棕色的干凝胶；
(5)将步骤(4)所得干凝胶置于马弗炉中，首先于450?650° C下保温4?8小时，升温速率为I?3° C/分钟，然后于1100?1600 ° C下保温4?6小时，升温速率为6?10° C/分钟，最后以6?8° C/分钟的降温速率冷却至室温，得到Ln1 xSrxMgl ,MnyAl11 zTiz019热障涂层纳米陶瓷材料。
[0012]本发明制得的Ln1 ^iSrxMg1 yMnyAln zTiz019为磁铁铅矿型晶体结构。
[0013]本发明制得的Ln1 xSrxMgl ,MnyAl11 zTiz0jlg瓷晶粒大小为74~ 85nm，微观形貌为板面状。
[0014]本发明的材料为纳米级的Ln1 ^iSrxMg1 yMnyAln zTiz019热障涂层陶瓷材料，纳米结构的热障涂层材料具有高的韧性、高热膨胀系数、高塑性、低弹性模量及低热导率等优点。当热障涂层陶瓷材料为纳米级尺度时，此时晶粒尺寸与声子平均自由程相当，且晶界含量增加，致使声子散射加剧，进而减小声子平均自由程，降低材料的本征热导率，提高了材料的隔热性能。Sr' Mn' Ti4+离子分别部分取代Ln 3+、Mg2+及Al3+位置，较大的Sr 2+、Mn' Ti4+造成LnMgAl11O19磁铁铅矿晶体结构的晶格畸变，晶胞体积增加。晶格畸变形成的点缺陷是声子散射的中心，进一步降低了 Ln1 xSrxMgl ,MnyAl11 ；112019材料的本征热导率；晶胞体积的增大，造成Ln1 xSrxMgl ,MnyAl11 zTiz019材料晶体结构离子键