一种高电致应变无铅压电陶瓷材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于无铅压电材料技术领域，涉及一种高电致应变无铅压电陶瓷材料及其 制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 压电材料由于其优越的压电性能广泛地应用于航空航天、医学及工业制动器、换 能器、传感器等领域。现在广泛应用的是铅基的钙钛矿型的锆钛酸铅（PZT)基压电材料。但 是，由于氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在高温烧结时会产生严重的挥发，造成对环境的 铅污染，给人类健康带来很大危害；在制备过程中需要密封烧结，不仅增大了产品成本，也 造成了产品的性能一致性差。因此，研究开发环境友好型的无铅压电材料取代铅基材料已 经是一项紧迫而有重要现实意义的任务。
[0003] 无铅压电陶瓷是指既具有较好的使用性能又对环境良好的压电陶瓷，它要求材 料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质。目前报道的无铅压电体系主要有四 种：BaTi03(BT)基无铅压电材料、（BiQ.5NaQ.5)Ti03(BNT)基无铅压电材料、铌酸盐基无铅 压电材料（KNN)以及铋层状结构无铅压电材料。其中，BNT和KNN基由于其优越的应变 特性，最近几年受到世界各国学者的广泛关注。其研究主要集中在提高压电性能上，对于 BNT基无铅压电陶瓷体系，目前主要集中在以下两种方法：一是采用掺杂或复合的方法， 在BNT基的基础上引入相同钙钛矿结构的第二元和第三元，以此来提高材料的应变特性。 Heranutetal研究稀土元素La、Sm、Nd和Nb分别取代A位和B位的BNT基陶瓷，结果表 明材料的致密度得到提升，相对密度达到95 %以上，La、Nb可以改善压电和介电性能：d33 = 100pC/N、kp= 0? 14、kt= 0? 46。[AHerabutetal,Processingandelectromechanical propertiesof(Bi0 5Na0 5) (1-1. 5x)LaxTi03ceramics,JournaloftheAmericanCeramic Society, 80 (1997) : 2954]。但是对陶瓷的应变值贡献不大；ShanTaoZhang在BNT的基础 上引入了BT和KNN，构筑了（l-x-y)Bia5NaQ.5Ti03-xBaTi03-yKQ.5NaQ.5Nb03E元体系，通过组 分的优化，电致应变在x= 0. 06,y= 0. 02处取得最大值0. 45%，相应的动态压电系数为 560pm/V〇[ShanTaoZhangetal，Giantstraininlead-freepiezoceramicsBi0 5Na0 5 Ti03-BaTi03-Ka5Naa5Nb03System，AppliedPhysicsLetters, 91 (2007) : 112906]。但是材料 的性能已经遇到了瓶颈，很难有大的提高；二是利用模板材料采用流延法制备织构化陶瓷 材料，ChenggenYe制备了 0. 79BNT-0. 02BKT-0. 01KNN的织构陶瓷，其织构度可达到94%， 取得最大应变值 〇? 45% 〇[ChenggenYeetal,Largestrainresponsein〈001>textured 0. 79BNT-0. 20BKT-0. 01NKNLead-freepiezoelectricceramics,Journalofthe AmericanCeramicSociety, 95, 11 (2012):3577]。但是织构陶瓷的制备方法非常复杂、成 本较高，首先需要制备模板材料，且工艺稳定性不好，结果很难重复。
[0004] 本发明打破常规的钙钛矿与钙钛矿复合的ABO##构模式，采用铋层状结构的 Bi4Ti3(y^4与钙钛矿结构的0. 94BNT-0. 06BT材料相复合，利用简单的传统固相烧结法， 获得了具有大应变的无铅压电陶瓷新体系，其应变值可达〇. 37 %。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新型高电致应 变无铅压电陶瓷材料及其制备方法与应用，打破了常规的钙钛矿结构与钙钛矿结构复合的 ABOjf统模式，采用钙钛矿与铋层状结构材料相复合，以此获得较大的电致应变值，且没有 杂相存在，致密性好。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] -种高电致应变无铅压电陶瓷材料，该材料的化学通式为（1-x) [0? 94BNT-0. 06BKT)]-xBiT，其中，x为BiT的质量含量，0 <x彡 0? 15。
[0008] 优选地，所述的x= 0? 06-0. 1。
[0009] -种高电致应变无铅压电陶瓷材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
[0010] (1)制备钙钛矿结构的〇? 94BNT-0. 06BT粉体基料；
[0011] ⑵制备铋层状结构的扮4113012片状粉体材料；
[0012] (3)将0? 94BNT-0. 06BT粉体基料与Bi4Ti3012片状粉体按质量比为（1-x) :x混合， 其中，0 <x< 0. 15,球磨，烘干，过筛后，加入粘合剂，再经造粒、压片成型，制成坯体，后经 固相烧结，即制得（1-x) [0. 94BNT-0. 06BKT)]-xBiT陶瓷材料。
[0013] 步骤⑶所述的粘合剂为聚乙稀醇，该聚乙稀醇的质量与（BiQ.5Naa5Ti)03基料与 BaTi03基料的总质量之比为2:1。
[0014] 步骤⑶所述的压片成型的处理条件为：控制压力为4-5MPa，压制成直径为10mm 的圆片坯体。
[0015] 步骤（3)所述的固相烧结的条件为：在硅碳棒炉中，于1100-1200°C下，恒温处理 2_4h，再随炉自然冷却至室温。
[0016] 优选地，步骤（3)所述的固相烧结的条件为：在硅碳棒炉中，于1150-1200°c下，恒 温处理3h，再随炉自然冷却至室温。
[0017] 本发明中，制备钙钛矿结构的0. 94BNT-0. 06BT粉体基料具体包括以下步骤：
[0018] (A) (Bia5NaQ.5Ti)03基料的制备：以NaC03、Bi203和Ti02为原料，按照（BiQ.5NaQ.5Ti) 03中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO3、Bi203和TiO2，依次经配料、混料以及热处 理，即制得（BiQ.5Naa5Ti)03基料；
[0019] (B)BaTi03基料的制备：以BaC03、Ti02为原料，按照BaTi03中Ba和Ti元素的化学 计量比称取BaC03&TiO2，依次经配料、混料以及热处理，即制得BaTi03基料；
[0020] (〇0? 94(Bia5NaQ.5)Ti03-0 . 06BaTi03基料的制备：将（BiQ.5Naa5Ti)03基料与 BaTi03S料按摩尔比为0. 94 :0. 06混合，加入无水乙醇，球磨，烘干，过80目筛，即制得 0? 94(Bia5NaQ.5)Ti03-0 . 06BaTi03基料；
[0021] 步骤（A)所述的热处理为在840-860°C恒温处理4-6h。
[0022] 优选地，步骤（A)所述的热处理为在850°C恒温处理5h。
[0023] 步骤（B)所述的热处理为在900-920°C恒温处理4-6h。
[0024] 优选地，步骤（B)所述的热处理为在900°C恒温处理5h。
[0025] 本发明中，制备铋层状结构的Bi4Ti3012片状粉体材料的方法如下：
[0026] 以Bi203、1102及NaCl为原料，先按照Bi4113012中Bi和Ti元素的化学计量比称 取Bi203及TiO2，加入NaCl、无水乙醇，球磨混合，烘干，转移至坩埚中，经烧结处理后，冷却 至室温，用去离子水冲洗，除去NaCl，烘干，即制得Bi4Ti3012片状粉体。
[0027] 其中，所述的烧结处理的条件为：先升温至800-820°C，恒温烧结l_2h，再升温至 1000-1100 °C，恒温烧结 2-3h。
[0028] 优选地，所述的烧结处理的条件为：先升温至805°C，恒温烧结lh，再升温至 1050°C，恒温烧结2h。
[0029] 本发明中，所述的Bi4Ti3012片状粉体通过熔盐法制得，即采用Bi203、TiOjPNaCl 为原料，通过熔盐法制得Bi4Ti3012片状粉体模板，具体的反应式如下：
[0030] 281,0,+3TiOzw,.->
[0031] 其中，Bi203与Ti02按照Bi4Ti3012片状粉体的化学计量比，NaCl质量是Bi203和 打02总质量的1. 2倍，烧结温度为1000-1100°C。
[0032] -种高电致应变无铅压电陶瓷材料的应用，所述的无铅压电陶瓷材料用于制备压 电传感器、压电电动机或位移控制器中。
[0033] 本发明采用钙钛矿结构的0. 94BNT-0. 06BT基料与铋层状结构BiT片状粉体材料 相复合，采用简单的传统固相烧结法制备陶瓷，成功的制备了具有大应变值的无铅压电陶 瓷材料。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有以下特点：
[0035] 1)采用钙钛矿结构的0.94BNT-0. 06BT基料与铋层状结构BiT片状粉体材料相复 合，成功制备了纯钙钛矿结构的（1-x) [0. 94BNT-0. 06BT]-xBiT无铅压电陶瓷材料，打破了 常规的钙钛矿与钙钛矿结构复合的AB03模式，为无铅压电陶瓷领域开拓了新的研究方向；
[0036] 2)制备过程中采用传统固相烧结法，比较简单，工艺稳定性好，成本低，有利于实 现产业化，而且制备所得的（1-x) [0. 94BNT-0. 06BT]-xBiT无铅压电陶瓷材料，具有优异的 压电性能，电致应变值可达〇. 37%;
[0037] 3)制备所得的（1-x)[0?94BNT-0. 06BT]-xBiT无铅压电陶瓷材料可广泛应用于压 电传感器、压电电动机以及高精度位移控制器中，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0038] 图1为实施例1中采用熔盐法制备的扮4113012片状粉体材料的SEM图；
[0039] 图2为实施例1中采用熔盐法制备的Bi4TiA$状粉体材料的X射线衍射图谱；