基巨介电陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于介电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种Ti位高价取代SrTi03基巨介 电陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着微电子技术市场对陶瓷电容器和微波介质元器件等实用型器件微型化、集成 化、智能化的需求，对具有高介电常数、低介电损耗以及温度/频率稳定性好的介电陶瓷的 研究越来越受到人们的广泛关注，特别是其在动态随机存储和高介电电容器中有着广泛的 应用前景。目前，高介电常数材料主要集中在过渡金属氧化物、稀土氧化物和钙钛矿结构的 陶瓷材料。钙钛矿结构的钛酸钡系和钛酸铅系材料，介电常数通常大于1000,然而其高介电 常数主要来源于铁电相变和非线性的介电现象，由于铁电体在居里温度处发生铁电相到顺 电相的转变，使得铁电材料的介电常数强烈地受到温度的影响，从而导致器件的稳定性变 差。而铅系钙钛矿高介材料中含有对环境有害的元素铅，高温时易挥发，不利于环境保护。 另一种CaCu3Ti4012 (简称CCT0)陶瓷材料是近几年受到关注的高介电材料之一，不仅具有极 高的介电常数，并且在相当宽的温度范围内介电常数可保持不变，然而，研究发现CCT0材 料在具有高介电常数的同时介电损耗也很高，很难广泛应用于电容器、存储器等需要高介 电常数的电子器件中。所以，寻找一种既具有高的介电常数，又具有低的介电损耗，还具有 好的温度和频率稳定性的材料就有明显的实际意义。
[0003] SrTi03在室温下为顺电相立方结构，居里温度很低，在居里温度以上没有相变，且 温度稳定性很好，与CCT0高介陶瓷相比，介电损耗很低且稳定性优异，与钛酸钡体系相比 不会导致疲劳和老化问题，在介电陶瓷领域已受到多年的关注。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种巨介电常数、低介电损耗以及良好 的温度稳定性和频率稳定性的Ti位高价取代SrTi03巨介电陶瓷材料。
[0005] 本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种Ti位高价取代5^103巨介电陶 瓷材料的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是：
[0007] 提供一种Ti位高价取代5^103巨介电陶瓷材料，由Nb高价取代Ti而得，用通式 SrNbJiix03表示，式中 0? 003 彡x彡 0? 006。
[0008] 按上述方案，所述的Ti位高价取代SrTi03巨介电陶瓷材料由SrC03、Nb205、Ti0j$ 通式SrNbJiix03的化学计量比1 :x/2 : (1-x)混合制成的陶瓷坯体于氮气气氛下1500~ 1600 °C保温烧结而得。
[0009] 上述Ti位高价取代SrTiO^介电陶瓷材料SrNbx03的制备方法，将SrCO3、 Nb205、Ti02按通式SrNbxTilx03的化学计量比1 :x/2 :(l-x)混合后球磨，烘干，1140~ 1180°C进行预烧，然后二次球磨得到预烧粉体，将预烧粉体添加粘结剂造粒并过筛，成型， 然后排胶得到陶瓷坯体，再将陶瓷坯体于氮气气氛下1500~1600°C保温烧结，随炉自然冷 却而得。
[0010] 上述方案中，所述的球磨为加入球磨介质和分散剂，球磨20~30小时后，分离球 磨介质，然后将球磨后的原料混合物放入干燥箱中进行烘干。
[0011] 上述方案中，所述的分散剂为无水乙醇，球磨介质为锆球，按照混合料：无水乙醇： 错球质量比为1 : (4~5) : (10~14)进行球磨。
[0012] 上述方案中，所述烘干温度100~150°C，烘干时间10~15小时。
[0013] 上述方案中，所述预烧时间为2~3小时。
[0014] 上述方案中，所述的造粒用胶粘剂为聚乙烯醇溶液。
[0015] 上述方案中，所述压片成型为：在10~12MPa的压力下将复合粉体压制成直径为 12_、厚度1~1. 5mm的圆片。
[0016] 上述方案中，所述陶瓷坯体的保温烧结时间为2. 5~3. 5小时。
[0017] 上述方案中，在保温烧结前对管式炉进行洗气处理，具体步骤为：对整个通气管道 进行抽真空，当真空度<l〇Pa时通入氮气到氮气平稳流出，再重复抽真空通氮气3~5次 后持续通氮气于整个管道中。
[0018] 上述方案中，氮气气氛下保温烧结时氮气的流通速率为40~200mL/min。
[0019] 本发明的有益效果是：
[0020] 本发明通过对SrTi03进行Ti位微量高价离子取代，在陶瓷内部形成数量可观的 [%-TPw-1C%〗极化子簇团从而束缚电子得到巨介电常数和低介电损耗的SrTi03S 陶瓷材料（测试范围在25~250°C的温度范围，0. 1~100kHz的频率范围）。
[0021] 本发明提供的Ti位高价取代5^103巨介电陶瓷介电常数高，介电损耗低，电常数 温度/频率稳定性好，制备方法简单，重复性好，成品率高，易于生产。如x的取值为0. 006 时，陶瓷材料在室温时1kHz下的介电常数为59191，介电损耗为0. 03,且介电常数在很宽的 频率和温度范围内变化很小，同时介电损耗在很宽的频率和温度范围内< 0. 08。通过改变 Nb的不同掺杂含量，可以调控该材料体系的介电性能。
[0022] 用于本发明的原料粉体，对于粒度及粒径无特别要求，因此能降低生产成本。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例1中氮气辅助烧结SrNbQ.QQ3TiQ.99703 (SNTaQQ3)巨介电常数陶瓷 材料的XRD图谱。
[0024] 图2为本发明实施例1中氮气辅助烧结SrNbQ.QQ3TiQ.99703 (SNTaQQ3)巨介电常数陶瓷 材料中Nb元素的XPS图谱。
[0025] 图3为本发明实施例1中氮气辅助烧结SrNbQ.QQ3TiQ.99703 (SNTaQQ3)巨介电常数陶瓷 材料的阻抗图谱。
[0026] 图4为本发明实施例1中氮气辅助烧结SrNbQ.QQ3TiQ.99703 (SNTaQQ3)巨介电常数陶瓷 材料的介电温谱图。图（a)中从上到下的四条曲线分别为0. 1kHz，1kHz，10kHz，100kHz时介 电常数随温度变化曲线；图（b)中从上到下的四条曲线分别为0.lkHz，lkHZ，10kHZ，100kHz 时介电损耗随温度变化曲线。
[0027] 图5为发明实施例1中氮气辅助烧结SrNbQ.QQ3TiQ.99703 (SNTaQQ3)巨介电常数陶瓷材 料的介电频谱图。图（a)中从上到下的四条曲线分别为25°(：，100°(：，150°(：，200°(：时介电常 数随频率变化曲线；图（b)中从上到下的四条曲线分别为25°(：，100°(：，150°(：，200°(：时介电 损耗随频率变化曲线。
[0028] 图6为本发明对比例1中氮气辅助烧结SrTiO^瓷材料的介电温谱图。图（a)中 从上到下的四条曲线分别为1kHz，10kHz，100kHz，1MHz时介电常数随温度变化曲线；图（b) 中从上到下的四条曲线分别为1kHz，10kHz，100kHz，1MHz时介电损耗随温度变化曲线。
[0029] 图7为本发明对比例2中氮气辅助烧结5^1。.。。#1。.99703陶瓷材料的介电温谱图。 图（a)中从上到下的四条曲线分别为lkHz，10kHZ，100kHZ，lMHz时介电常数随温度变化曲 线；图（b)中从上到下的四条曲线分别为lkHz，10kHZ，100kHZ，lMHz时介电损耗随温度变化 曲线。
[0030] 图8为本发明对比例4中氧气辅助烧结SrNb。.。。6Ti。.99403陶瓷材料的介电温谱图。 图（a)中从上到下的四条曲线分别为0. 1kHz，1kHz，10kHz，100kHz时介电常数随温度变化 曲线；图（b)中从上到下的四条曲线分别为0. 1kHz，1kHz，10kHz，100kHz时介电损耗随温度 变化曲线。
【具体实施方式】
[0031] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本 发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例提供SrNb_3Tia99703 (SNTaM3)所表示的陶瓷材料的制备方法，具体步骤 如下：
[0034] 1)制备氧化物复合粉体
[0035] 按SrNbaM3Tia99703 (SNTaM3)的化学计量比配备原料混合料总重为30g，将原料混 合物装入球磨罐中，加入锆球和无水乙醇，混合料、无水乙醇、锆球的质量比为1:4:12。球 磨24小时后，分离锆球，将混合物浆体放入干燥箱中进行烘干，干燥箱温度设为KKTC并干 燥12小时，烘干后的混合料经手工研磨后置于马弗炉内于1150°C预烧2小时，自然冷却至 室温。煅烧后的粉体需进行二次球磨，球磨过程与第一次的球磨过程一致。
[0036] 2)制备陶瓷坯体
[0037] 经二次球磨后的预烧粉体需加入粘结剂进行造粒并过筛，得到具有一定粒度级配 的球状粉粒。此过程的具体步骤如下：使用配制好的浓度为5%的聚乙烯醇溶液作为粘结 剂，按照lg粉料加入2滴粘结剂的比例分三次进行研磨，研磨后的粉料过80目的筛子后得 到具有一定粒度级配的球状粉粒。
[0038] 每次称取0.4g造粒粉体，放入模具中，经干压成型得到直径为12mm、厚度1~ 1. 5_的圆片。成型后的陶瓷坯体需在烧结前排除聚乙烯醇胶体，排胶的具体温度制度如 下：于马弗炉中按照1°C/min的升温速率升至600°C并保温120min，自然冷却至室温。
[0039] 3)氮气氛辅助烧结
[0040] 将排过胶的陶瓷坯体置于管式炉中进行烧结过程，在烧结之前对管式炉进行洗 气，洗气的具体过程如下：对整个通气管道进行抽真空，当真空度<l〇Pa时通入氮气到氮 气以100mL/min的速率平稳流出，再重复抽真空通氮气3次后持续通氮气于整个管道中。烧 结的具体温度制度为：先以5°C/min的升温速率升温至1000°C，然后以2°C/min的升温速 率升温至1530°C并保温3小时，随炉自然冷却至室温。在整个升温、保温以及降温的过程 中，氮气始终流通于整个体系。
[0041] SNT。.。。3陶瓷样品的XRD图如图1所示。由图1可以看出，氮气氛辅助烧结的SNT。.。。3 陶瓷样品为完整的立方钙钛矿结构，并未出现杂相，说明Nb已经完全固溶进立方SrTiO#sB 体中