层叠陶瓷电容器的制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是分案申请，其母案申请的申请号=200880108059. 5 (PCT/ JP2008/063587)，申请日：2008. 7. 29,发明名称：介电陶瓷以及层叠陶瓷电容器
技术领域
[0002] 本发明涉及一种介电陶瓷（dielectricceramic)及层叠陶瓷电容器，更详细而 言，本发明涉及适用于小型、大容量的层叠陶瓷电容器的介电质材料的介电陶瓷以及使用 该介电陶瓷而制造的层叠陶瓷电容器。
【背景技术】
[0003] 层叠陶瓷电容器是使用于各种各样的电子装置的电路中的电子部件，伴随电子装 置的小型化，要求层叠陶瓷电容器小型化。
[0004] 这种层叠陶瓷电容器是将在电介质层与电介质层之间隔着内部电极而层叠，且使 该层叠体烧结而形成，但在不降低层叠陶瓷电容器的容量的情况下使其小型化，必须使电 介质层薄层化。
[0005] 另一方面，在使电介质层薄层化后，由于该电介质层上会被施加高电场强度的电 压，因此可能会导致介电常数的降低及温度特性的劣化，以及由于高温下的长时间驱动而 使绝缘电阻降低，易产生次品，从而导致可靠性降低。
[0006] 因此，必须实现一种介电陶瓷，其即使在因电介质层的薄层化而被施加有高电场 强度的电压时，介电常数也较大，具有良好的温度特性，且可靠性优异。
[0007] 因此，一直以来，提出一种介电陶瓷，其具有包含主要成分与添加成分的组成且具 备晶粒和占据晶粒间的晶界，其中，上述主要成分包括AB03 (A为Ba及Ca，或者为Ba、Ca及 Sr;B为Ti，或者为Ti及Zr、Hf中的至少任一种）所示的钙钛矿型化合物，上述添加成分包 括Si、特定的稀土类元素R及特定的金属元素M，上述晶粒个数中85%以上的晶粒而言，在 其截面的90%以上的区域中，上述添加成分不固溶，且存在上述主要成分，对于上述晶界中 的分析点数的85%以上的分析点而言，含有至少上述Ba、上述Ca、上述Ti、上述Si、上述R 及上述M(专利文献1)。
[0008] 在专利文献1中，以（Ba，Ca)Ti03为主要成分，并含有Si、特定的稀土类元素R及 特定的金属元素M作为副成分，且使上述副成分几乎不固溶于主要成分中而是存在于晶界 中，以此确保尚温负载寿命，从而谋求可罪性的提尚。
[0009][专利文献1]日本专利特开2004-224653号公报
【发明内容】
[0010] 然而，在将专利文献1的介电陶瓷使用于薄层的层叠陶瓷电容器时，存在以下问 题：相对于施加电场的静电容量的变动较大。
[0011] 即，通常，于层叠陶瓷电容器中施加有〇. 1~〇. 5V左右的交流电压，但根据使用状 况，有时交流电压的振幅会变动。特别是伴随近年来的薄层化的进展，施加电场的变动增 大，由此，静电容量也会较大地变动，从而存在交流电压特性（以下称"AC电压特性"）劣化 的问题。
[0012] 本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，其目的在于提供一种AC电压特性得以 改善的介电陶瓷，进而，提供一种具有良好的AC电压特性，此外可维持所需的介电特性和 良好的温度特性，且耐电压性也良好，从而也能确保可靠性的介电陶瓷、及使用这些介电陶 瓷的层叠陶瓷电容器。
[0013] 为了达成上述目的，本发明的介电陶瓷的特征在于：其具有以通式AB03K示的钙 钛矿型化合物（A必须含有Ba、且含有选自Ba、Ca、Sr中的至少一种；B必须含有Ti、且含有 选自Ti、Zr、Hf中的至少一种）作为主要成分且含有稀土类元素R和Ni的组成，并且具有 晶粒和晶界，所述稀土类元素R含有选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu及Y中的至少一种，所述Ni均匀或大致均匀地固溶于晶粒内，且所述稀土类元素R在所 述晶粒内的固溶区域以截面面积比计为平均10 %以下（包括0 % )。
[0014] 另外，本发明的介电陶瓷的特征在于：所述组成以通式lOOAmBOfaNiO+bROjcMO v+dMg0+eX0w表示（M表示选自Mn、Fe、Cu、Co、V、W、Cr、Mo及A1中的至少一种金属元素， X表示至少含有Si的烧结助剂成分，n、v及w为分别根据所述稀土类元素R、所述金属元 素M及所述烧结助剂成分X的价数而唯一确定的正数），所述m、a、b、c、d及e分别满足 0?96彡m彡 1.030、0. 05彡a彡3、0.1 彡b彡 1.5、0.1 彡c彡 1.0、0?1 彡d彡 1.5、以及 0? 05 <e< 3. 5〇
[0015]另外，本发明的层叠陶瓷电容器的其特征在于，具有交替层叠电介质层与内部电 极而成的陶瓷烧结体，并且于所述陶瓷烧结体的两个端部形成有外部电极，且所述外部电 极与所述内部电极电连接，所述电介质层由所述介电陶瓷形成。
[0016] 根据本发明的介电陶瓷，上述Ni均匀或者大致均匀地固溶于晶粒内，且上述稀土 类元素R在上述晶粒中的固溶区域以截面面积比计为平均10%以下（包含〇%)，由此通过 使Ni均匀或者大致均匀地固溶于晶粒内而抑制稀土类元素R向晶粒中的固溶，可改善静电 容量的AC电压特性。
[0017] 另外，上述组成以通式lOOAmBOfaNiO+bROn+cMO^dMgO+eXOw表示，且上述m、a、 b、c、d及e分别为 0? 96 彡m彡 1. 030、0. 05 彡a彡 3、0. 1 彡b彡 1. 5、0. 1 彡c彡 1. 0、 0. 1 <d< 1. 5及0. 05 <e< 3. 5,因此，也不会损及介电特性、温度特性、耐电压性、可靠 性等各特性，从而可获得AC电压特性得以改善的介电陶瓷。
[0018] 即使在上述Ba的一部分由选自Sr及Ca中的至少任一种元素取代，且上述Ti的 一部分由选自Zr及Hf中的至少任一种元素取代的情况下，也可发挥上述作用效果。
[0019] 另外，根据本发明的层叠陶瓷电容器，其具有交替层叠电介质层与内部电极而成 的陶瓷烧结体，并且于所述陶瓷烧结体的两个端部形成有外部电极，且所述外部电极与所 述内部电极电连接，其中，所述电介质层由上述介电陶瓷形成。因此，可获得一种相对于AC 电压的变动具有稳定的静电容量，并且可维持所需的较大的介电常数和良好的温度特性， 且介电损失也较小，耐电压性也良好，还能确保可靠性的层叠陶瓷电容器。
[0020] 具体而言，可获得以下可靠性优异的层叠陶瓷电容器：在以有效电压0. 5Vrms为 基准的情况下，有效电压为〇.1Vrms时的静电容量的电压变化率为±8%以内，介电常数 e为2800以上，在以25°C的静电容量为基准的情况下，_55°C~+105°C时的静电容量的变 化率为±22%以内，满足EIA(electronicindustriesassociation，美国电子工业协会） 标准的X6S特性，绝缘破坏电压为100V以上，且即使于高温下进行连续驱动，也不会产生次 品。
【附图说明】
[0021] 图1是表示使用本发明的介电陶瓷而制造的层叠陶瓷电容器的一种实施方式的 剖面图。
[0022] 符号说明
[0023]la~lg 电介质层
[0024] 2a~2f 内部电极
[0025] 3a、3b 外部电极
[0026] 10 陶瓷烧结体
【具体实施方式】
[0027] 接着，详细说明本发明的实施方式。
[0028] 本发明的介电陶瓷系具有以通式AB03K示的钙钛矿型化合物（A必须含有Ba、且 含有选自Ba、Ca、Sr中的至少一种；B必须含有Ti、且含有选自Ti、Zr、Hf中的至少一种） 作为主要成分且含有稀土类元素R和Ni的组成，并且具有晶粒和晶界，所述稀土类元素R 含有选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的至少一种。
[0029] 接着，Ni均匀或者大致均匀地固溶于晶粒内（以下，仅称"均匀固溶"），且所述稀 土类元素R在所述晶粒内的固溶区域以截面面积比计为平均10%以下（包括〇% )。
[0030] 通过使介电陶瓷中含有特定的稀土类元素R，可抑制介电损失tanS，又可谋求高 温负载时的耐久性提高，从而可有助于提高可靠性。
[0031] 并且，作为如上所述的特定的稀土类元素R，可使用选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中的一种或者这些的组合。
[0032] 另外，在多个部位的任意截面测定上述稀土类元素R于晶粒中的固溶区域后可 知，若其平均值以截面面积比计超过10%固溶于晶粒内，则AC电压特性的劣化显著。换言 之，形成了上述稀土类元素R于晶粒中的固溶区域为平均10%以下的陶瓷组织，以此可改 善AC电压特性。
[0033] 因此，本发明人等着眼于上述问题进行了努力研究后可知，通过使Ni均匀固溶于 晶粒内，以截面面积比计时，可将稀土类元素R在晶粒内的固溶抑制在平均10 %以下。
[0034] 由此可改善静电容量的AC电压特性，但从确保介电常数e及介电损失tanS等 的介电特性、静电容量的温度特性、耐电压性、进而可靠性等各种特性的观点出发，优选将A位与B位的配合摩尔比m调配在适当范围内，并且使组成体系中包括含有特定的金属元素 M、Mg、Si的烧结助剂，且将各成分调配成适当范围。
[0035]S卩，介电陶瓷优选由下述通式（A)所示的组成体系构成。而且，特别优选的是，按 照使m、a、b、c、d及e满足下述数式⑴~（6)的方式进行组成调配。
[0036] 100AnB03+aNi0+bR0n+cM0v+dMg0+eX0w. . . (A)
[0037] 0? 96 彡m彡 1. 030. ? ? (1)
[0038] 0. 05 ^a^ 3. . . (2)
[0039] 0. 1 ^ b^ 1. 5. . . (3)
[0040] 0. 1 ^ c^ 1. 0. . . (4)
[0041] 0?1 彡 d彡 1. 5.? ? (5)
[0042] 0. 05 ^e^ 3. 5. . . (6)
[0043] 此处，作为金属元素M，可使用选自血46、(：11、(：〇、￥、1、0^〇及41中的一种或者 这些的组合。
[0044] 作为中的A位成分，必须含有Ba，但根据需要优选用选自Ca及Sr中的至少 任一种代替Ba的一部分。另外，作为B位成分，必须含有Ti，但根据需要优选用选自Zr及 Hf中的至少任一种来代替Ti的一部分