在球形石墨材料表面制备SiC涂层的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于核应用技术领域，具体地，涉及在球形石墨材料表面制备SiC涂层的 方法。
【背景技术】
[0002] 石墨是核反应堆赖以建立的基础之一，不仅是反应堆结构支撑材料、屏蔽层材料 的主要组成部分，也是第四代高温气冷反应堆燃料元件的基体材料，因而石墨材料的研究 对反应堆的安全和发展有非常重要的意义。石墨材料具有耐高温、中子吸收截面小、化学性 质稳定、高温力学性能优异等突出优点，而最大的缺点就是在500°C以上极易与氧化性气体 发生反应而失效。
[0003] 石墨材料在航空航天、电子、机械等高温领域的应用非常广泛，但对使用环境中的 氧化性气氛非常敏感，而碳纤维、石墨纤维、C/C复合材料等这一类新型炭材料也面临着相 同的问题。目前，关于C/C复合材料等新型炭材料的抗氧化涂层研究比较丰富，但针对核反 应堆堆内石墨抗氧化涂层体系的研究还比较少；并且由于B、P、Li等元素是裂变反应堆的 中子毒物，很多涂层体系无法直接应用到反应堆石墨材料上。
[0004] 在所有已知的涂层体系中，SiC涂层由于与石墨的物理化学相容性好，热膨胀系数 比较接近，且在高氧分压下形成一层致密、低挥发性、氧扩散速率极低的SiOj莫，对提高基 体石墨材料的抗氧化性能有比较显著的效果，是理想的抗氧化涂层材料。
[0005] 在SiC涂层制备方面，目前主要的制备方法有化学气相沉积法、热喷涂法、包埋 法、先驱体转化法、楽料涂覆法等。
[0006] 包埋法是将基体包埋于涂层原料中，在惰性气体保护或真空下进行高温处理，通 过反应扩散在基体上形成涂层。该工艺可以制备梯度分布的涂层，涂层与基体之间无明显 界面，相互间粘结力强，目前包埋法已成为制备基体复合材料及复合材料抗氧化涂层较为 常用的工艺。但此方法要求基体材料孔隙率高，在高温下基体不能损坏，而且涂层原料反应 温度应尽可能低。
[0007] 化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面进行化学激活反应生成固态薄膜的 过程，可通过调整反应气体的种类及比例改变沉积产物中的成分比而得到具有理想化学组 成的涂层材料。该方法制备的涂层具有成分可控、纯度高、组织致密等优点，可以有效地阻 止氧的扩散，是SiC抗氧化涂层最常用的制备方法。
[0008] 热喷涂是采用高温热源把欲涂覆涂层材料熔化或软化，利用高速射流使之雾化成 微细液滴或高温颗粒，喷射到经过预处理的基体表面形成涂层的技术。该工艺具有调整涂 层成分比较容易，对基体材料伤害小以及方便维修等优点。但是，涂层与基体的结合主要是 依靠涂层与基体镶嵌铆合的机械力来实现的，并不是像其它方法一样通过化学键结合。因 此，该工艺对基体表面的状态具有特殊的要求表面粗糙、干净、活性高。
[0009] 先驱体转化法是通过加热交联及裂解工艺将含硅的有机物先驱体转化为陶瓷的 工艺方法，具有工艺温度低、简单易控、制品的成分及结构可控、产品纯度高、性能好等优 点，但是目前该方法获得的SiC涂层比较薄且制备过程可控性比较差。
[0010] 料浆涂覆法在工业制备涂层中已应用多年，电热元件常用的抗氧化涂层就是用配 制的料浆在基体上涂覆形成的，该涂层可以使元件的使用寿命提高一倍。该方法工艺简单， 成本低廉，但是涂层料浆中颗粒尺寸较大，对基体材料中微孔的浸渗不理想；同时该方法制 备的涂层烧结温度较高、致密度差、易开裂、涂层厚度不易均匀、表面粗糙。
[0011] 因而，目前Sic涂层的制备工艺仍有待改进。
【发明内容】
[0012] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种步骤简单、成本较低、或者易于实现大规模生产在球形石墨材料表 面制备SiC涂层的方法。
[0013] 本发明提供了一种在球形石墨材料表面制备SiC涂层的方法。根据本发明的实施 例，该方法包括：（1)将Si粉、SiC粉、A1203粉和石墨粉混合，以便得到包埋粉料；（2)将球 形石墨材料包埋于包埋粉料中，并将所得到的包埋混合物震实，得到经过震实的包埋混合 物；（3)在氩气气氛中，将经过震实的包埋混合物进行烧结处理，以便得到烧结处理产物； (4)在通入甲基三氯硅烷、氢气和氩气的条件下，于喷动式流化床中将烧结处理产物进行化 学气相沉积处理，以便在球形石墨材料表面形成SiC涂层。发明人发现，利用该方法，能够 快速有效地在球形石墨材料表面制备完整包覆且厚度均匀、过渡性良好且与基体结合强度 高的SiC涂层，步骤简单，简化了SiC涂层制备的工艺，同时有利于降低成本，易于实现批量 生产，并且有效地解决了SiC与石墨材料的热膨胀系数差异问题，增加涂层的抗热震性能， 另外，制备获得的SiC涂层的耐热震和抗氧化性能良好。
[0014] 根据本发明的实施例，步骤（1)进一步包括：（1-1)将Si粉、SiC粉、A1203粉和石墨 粉置于球磨罐中；（1-2)向球磨罐中加入丙酮，将所得到的混合物进行球磨，以便得到球磨 产物；（1-3)将球磨产物进行真空干燥，并将所得到的干燥产物过筛，以便得到包埋粉料。
[0015] 根据本发明的实施例，步骤（1-1)中，Si粉的粒径为300~500目，纯度为99%~ 99. 99%，SiC粉的粒径为300~500目，纯度为99 %~99. 99%，A1203粉的粒径为300~ 500目，纯度为99%~99. 99%，石墨粉为反应堆用天然石墨粉。根据本发明的实施例，基 于包埋粉料的总质量，Si粉的质量分数为60%~75%，SiC粉的质量分数为15%~25%， A1203粉的质量分数为2%~15%，反应堆用天然石墨粉的质量分数为2%~15%。
[0016] 根据本发明的实施例，步骤（1-1)中，球形石墨材料的直径为10~20毫米。
[0017] 根据本发明的实施例，步骤（1-2)中，球磨的转速为250~350转/分，球磨时间 为8~10小时。
[0018] 根据本发明的实施例，步骤（1-3)中，真空干燥在100~150摄氏度下进行2~4 小时。
[0019] 根据本发明的实施例，步骤（1-3)中，将干燥产物过300~400目筛。
[0020] 根据本发明的实施例，在步骤（2)中，将所得到的包埋混合物震实进一步包括：将 包埋混合物密封后在振荡器上匀速震荡2~3小时，得到经过震实的包埋混合物。
[0021] 根据本发明的实施例，步骤（3)中，烧结处理的温度为1600~1800摄氏度。
[0022] 根据本发明的实施例，步骤（3)中，烧结处理是于氩气气氛、压力为0.01~ 0. 03Mpa的条件下进行的。
[0023] 根据本发明的实施例，步骤（4)中，在喷动式流化床中，氩气与氢气的体积比为 2:1〇
[0024] 根据本发明的实施例，在喷动式流化床中，氩气环路的流量为5.Omol/L，氢气环路 的流量为1.Omol/L，氩气中路的流量为5.Omol/L，氢气中路的流量为4. 0m〇l/L〇
[0025] 根据本发明的实施例，在喷动式流化床中，中路和环路的压力分别为30Mpa和 28Mpa〇
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