电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废矿渣综合利用技术，特别是对电解金属锰生产过程中产生的浸出渣 进行综合回收利用，达到零排放的方法。
【背景技术】
[0002] 电解金属锰的生产流程大都是用凌锰矿或软锰矿(焙烧粉）一酸浸(硫酸）一加氨 水水解除铁一加硫化剂除重金属一静置除钙镁一合格硫酸锰液一电解槽一金属锰片。所用 的原料有：MnC0 3矿粉、MnO 2矿粉、硫酸H 2S04、氨水NH3 *H20、福美钠S. D. D、二氧化硒、硫酸铵 等，所以其浸出渣中含有一定量的不溶解完全的碳酸锰矿和二氧化锰矿、沉淀出的氢氧化 铁和铜、钴、镍、重金属硫化物矿，随渣水份出来的Mn 2+和NH4+等有价物质。我国是世界上最 大的电解锰生产国，占全球生产总量的98. 6% ;目前电解金属锰生产企业每生产一吨金属 锰要产生这样的浸出渣6-8吨，而未经任何处理就直接丢弃在渣库，渣场中大量的重金属 离子、有毒元素、铵盐将会随着雨水冲刷渗入到地下水、江河、土壤中，对生态环境造成严重 的破坏。浸出渣中含有许多有价值的矿物及重金属元素，浸出渣未经任何处理就直接丢弃 在渣库中，不但流失了矿物资源，占用了大量的土地；而且给环境污染及地质灾害发生埋下 极大的隐患。
[0003] 因此，最大限度地降低浸出渣的危害，对电解金属锰浸出渣进行综合回收利用是 非常必要的。 检索到对电解金属锰浸出渣进行回收利用相关的文献如下： 1、中国专利，名称：从锰渣中提取高纯二氧化锰的方法；申请(专利）号： CN201010205733. 0公开(公告）号：CN101880768A申请(专利权）人：渤海大学，地址：辽宁 省锦州市松山区科技路19号；摘要：一种从锰渣中提取高纯二氧化锰的方法，常温下，向 锰渣中加入理论量1. 1~1. 5倍的稀硫酸浸出锰渣中的金属杂质离子；过滤后得到pH为 1. 0~2. 0的酸性溶液，向此酸性溶液中加入理论量1. 1~1. 5倍的氯酸钠或氯酸钾溶液， 在120°C~150°C进行水热反应1 一 3h，反应生成的二氧化锰沉淀经过滤，0. 05~0. 15mol ? L-1的稀硫酸酸洗，水洗后在60°C~120°C下烘干，在350°C~450°C煅烧1~2h得到产 品纯度大于98%的二氧化锰。该方法对锰渣中锰的提取率可达93%以上，得到的二氧化锰 纯度可以达到98%以上，产品经济价值高，且工艺流程短、操作简单。但是该方法没有能够 有效回收锰渣中的其它有用成分，浪费了矿渣中的有用资源。
[0004] 2、中国专利，名称：用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法；申请(专利）号： 201110110379. 8 ;公开(公告）号：CN 102140582 A申请(专利权）人：金瑞新材料科技股份 有限公司；地址：湖南省长沙市麓山南路966号；摘要：一种用电解金属锰浸出渣制备硫酸 锰的方法，包括以下步骤：以电解金属锰浸出渣的洗涤液为原料，用碳酸盐沉淀该洗涤液， 分离后得到碳酸锰沉淀和沉淀余液；再用硫酸溶解碳酸锰沉淀得硫酸锰溶液；硫酸锰溶液 经多重纯化后得到纯净硫酸锰溶液，纯净硫酸锰溶液经蒸发结晶得到高纯硫酸锰产品。该 发明的方法具有资源节约、环境友好、经济效益高、工艺简单、投资成本少等优点。但是该方 法也没有能够有效回收电解金属锰浸出渣中的其它有用成分，浪费了矿渣中的有用资源。
[0005] 3、中国专利，名称：电解金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合回收利用的工艺；申 请(专利)号=201310547376. X ;公开(公告)号：CN 103555959 A申请(专利权)人：广西桂柳 化工有限责任公司；地址：广西壮族自治区柳州市雒容镇象岩南路35号；摘要：一种电解 金属锰、二氧化锰生产中浸出渣综合利用的工艺，具体工艺包括以下几个部分：锰、硫酸铵、 硫酸钙及氨气的回收，富锰矿、二水石膏、铁及硫钴镍铜精矿的回收，硫酸铵的结晶分离和 复合肥基料的制备。本发明为电解金属锰、电解二氧化锰生产过程中产生的浸出渣进行综 合回收利用开辟了一条新文档工艺方法，不仅能对全面的回收硫酸铵、氨气和锰铁精矿、硫 钴镍铜精矿、二水石膏、石英砂及硫酸钙，而且能制备氨水、硫酸、富锰矿、复合肥基料的关 联产品，从而达到全部综合回收利用、零排放的工艺方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种将电解金属锰生产过程中产生的浸出渣进行综合回收 利用，能全面系统的回收浸出渣中含有的一定量的不溶解完全的碳酸锰矿和二氧化锰矿、 沉淀出的氢氧化铁和铜、钴、镍贵重金属硫化物矿，随渣水份出来的Mn2+和NH4+等有价物质， 从而达到全部综合回收利用、无排放的方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明通过以下技术案实现的： 一种电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法，其特征在于，具体工艺包括以下 工艺步骤：（1)复合肥基料的制取；（2)磷酸铁粉的回收；（3)铜钴镍贵重金属矿粉的回收； (4)石膏粉的回收；（5)高纯度碳酸锰矿粉的制取；（6)磷酸铵镁缓释复合肥的制备。
[0008] 所述的复合肥基料的制取，是将含有MnOjP Fe的浸出渣加入废铁粉和磷矿粉，并 按液固质量比为6:1的比例加入循环水，充分涮洗和磨碎，然后加入重量含量90%以上的 浓硫酸，当料浆温度达到85-95°C时停止注酸，温度降至60-70°C摄氏度时重新缓慢注入硫 酸，继续浸出1. 5-2. 5h，检测Fe2+含量，还有Fe 2+则向槽中加注双氧水或二氧化锰矿粉，直 至料浆中无Fe2+检出，压滤，得到滤渣和滤液，滤渣注入化成反应室继续反应25-35分钟，再 送入熟化池进行13-20天的熟化反应，最后得到N、P复合肥基料； 所述的磷酸铁粉的回收是在上述压滤后得到的滤液中加入碳酸氢铵溶液，使整个滤液 的pH控制在1. 5-1. 9之间，循环反应60-75分钟，溶液变成白色悬浮液时打入隔膜压滤机 进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤后烘干，最终得到磷酸铁粉状产品。
[0009] 所述的铜钴镍贵重金属矿粉的回收是将上述的白色悬浮液时打入隔膜压滤机进 行固液分离，对得到的滤液进行取样分析，分析检测溶液中[Mn 2+]的浓度以及贵重金属含 量即[Cu2+]、[Co2+]、[Ni 2+]、[Pb2+]、[Cd2+]和[Zn2+]的浓度；根据 Mn2+的浓度计算 MnS 沉淀 的pH值；用福美钠S. D. D作沉淀剂沉淀重金属Me，搅拌反应1-2小时后打入隔膜压滤机进 行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤饼烘干即得铜钴镍贵重金属矿粉。
[0010] 所述的石膏粉的回收是将上述固液分离后得到的滤液进行取样分析，检测滤液中 Mn2+、Ca 2+的摩尔浓度，用2mol/L的碳酸氢铵溶液作沉淀剂沉淀Mn 2+和Ca 2+，保持溶液pH值 为7-8,搅拌25-35分钟后打入隔膜压滤机进行固液分离，滤液注入另一组中和搅拌槽，滤 饼加入清水，搅拌下缓慢注入重量含量90%以上浓硫酸，浓硫酸注入量为滤液中[Mn 2+]和 [Ca2+]的总摩尔量相当的硫酸摩尔量，搅拌50-70分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液注 入另一组中和搅拌槽，滤饼洗涤烘干后即得到工业石膏粉。
[0011] 所述的高纯度碳酸锰矿粉的制取是将石膏粉的回收最后固液分离得出的滤液，进 行取样，检测Mn2+的摩尔浓度，根据检测结果用2mol/L的碳酸氢铵溶液作沉淀剂沉淀Mn 2+， 控制pH值为7 ;搅拌25-35分钟后用压滤机进行固液分离，得到的滤液和滤饼，滤饼经洗涤 烘干后即得高纯度碳酸锰矿粉。
[0012] 所述的磷酸铵镁缓释复合肥的制备是将上述的高纯度碳酸锰矿粉的制取分离出 来的滤液和上述的石膏粉的回收第一次固液分离得出的滤液注入同一组中和搅拌槽，取样 检测[Mg2+]的摩尔浓度，用氨水调节滤液pH值为9-10,并根据检测结果加入磷酸氢二铵进 行反应55-70分钟后打入压滤机进行固液分离，滤液送回循环水水槽，滤饼洗涤烘干后即 得磷酸铵镁缓释复合肥。
[0013] 所述的复合肥基料的制取中，浸出渣和废铁粉加入量的比例具体计算过程如下： 设浸出渣加入量为A，Mn0 2含量为X，废铁粉加入量为B，废铁粉Fe的含量为Y，则按下 列化学反应方程式计算： 2Fe+ 3Mn02 +6H2S04=3MnS04+Fe2 (S04) 3+6H20 2^56 3^87 B^Y A木X 根据 3*87*B*Y=2*56*A*X 得出：B=0. 429A*X/Y 因此，把检测结果X和Y值代入上式可确定浸出渣及废铁粉加入量的比例。
[0014] 所述的复合肥基料的制取中，加入磷矿粉的比例具体计算过程如下： 设浸出渣加入量为A，Fe含量为z ;废铁粉加入量为B，Fe含量为y ;磷矿粉加入量为C， Fe含量为d，P205含量为f 则铁总含量m=A*z+B*y+C*d 从铁总量求所需的P2〇5的量，根据以下化学反应式求得： Fe3++ P043 +3H20 - FeP04+3H20 56 95 m 1. 338*f*C 56*1. 338*f*C=95m 把 m=A*z+B*y+C*d 代入上式得：C= (A*z+B*y)八0. 7885f-d) 因此把检测结果z、y、d、f?的值代入上式就可以确定要加入的磷矿粉的量C。
[0015] 上述的电解金属锰生产中浸出渣的综合回收利用方法中，所述的铜钴镍贵重金属 矿粉的回收中，MnS沉淀的pH值具体计算过程如下：假设检测结果[Mn 2+]=Xmol/L，而硫化锰 的溶度积Ksp(MnS)=2. 5*10 '因此根据下式计算出硫化猛沉淀的pH值：pH=10. 45+l/2LgKsp (MnS)-l/2Lg[Mn2+]，将检测结果[Mn 2+]的量代入上式可知MnS沉淀的pH值；加入的福美钠 S. D. D的摩尔量具体计算过程如下： 2[S. D. D] +Me2+- [S. D. D] 2 Me I 艮P :2 (CH3)2NCS2Na+Me2++ - [(CH3)2NCS2]2Me I +2Na+ 2 1 m(S.D.D) 2Me 则 m(S. D. D)=2 2Me 因此将检测计算结果将贵重金属总摩