一种花粉状核壳型sapo-34分子筛及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种花粉状新型核壳结构SAP0-34催化剂及其制备方法；及在甲醇制烯烃反应中核壳型SAP0-34分子筛催化剂的应用。
【背景技术】
[0002]乙烯、丙烯等是当今全球消费量最大的基础化工产品。短链烯烃主要来源于石油，而甲醇来源广泛，通过煤化工、石油化工、天然气化工技术都可以生产甲醇。所以，甲醇制烯烃(MTO)技术为制备短链烯烃提供了一个有效途径，在当今化工产业具有重要意义。SAP0-34分子筛因其独特的CHA孔笼结构，适宜的表面酸性，良好的热稳定性，MTO反应中表现出极好的催化活性。常规的SAP0-34分子筛合成采用溶剂热法，通过加入三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉等有机胺类作为结构导向剂，加入合适的硅源铝源及磷源，但是对于SAP0-34分子筛的合成机理及硅掺杂机理还没有统一的认识。因此探究SAP0-34分子筛的合成机理、及替代合成过程中价格昂贵的结构导向剂或采用无导向剂合成法，是现阶段急需解决问题。本专利，采用无结构导向剂法以RF为模板合成了结构新颖的花粉状核壳结构的SAP0-34分子筛，为该类SAPO分子筛提供了一个新的无导向剂合成思路。同时该合成方法在其它类分子筛合成中也具有极大的潜力，可以探究效仿。
【发明内容】
[0003]本发明合成思路新颖，未使用常规有机胺类结构导向剂，以RF碳球为模板，分别以30被％的硅溶胶、异丙醇铝、85%的磷酸为硅源、铝源和磷源，采用溶剂热合成法合成了花粉状核壳结构的SAP0-34分子筛。本发明将公开此种结构新颖的分子筛制备方法。
[0004]本发明提供一种花粉状核壳型SAP0-34分子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0005]I)将碳的前驱体，间苯二酚和甲醛在弱碱性条件下，采用溶剂热合成法合成RF微球；并通过洗涤、离心得到RF凝胶；或继续真空干燥后得到的RF球作为合成核壳机构SAP0-34分子筛的模板；
[0006]2)以步骤I)合成的RF凝胶或RF碳球作为模板，加入硅源、磷源、铝源，通过溶剂热反应在180°C下反应24h，降至室温后，洗涤，离心，真空干燥，然后550°C空气中高温煅烧，制备花粉状核壳型的SAP0-34分子筛。
[0007]进一步地，在上述技术方案中，步骤I)中间苯二酚和甲醛的质量比为1:0.87。
[0008]进一步地，在上述技术方案中，步骤I)中氨水作为催化剂，间苯二酚与氨水的质量比为1:0.036。
[0009]进一步地，在上述技术方案中，步骤I)中水热反应温度为85°C，时间24小时。
[0010]进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，娃源为30wt%的娃溶胶。
[0011]进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，铝源为异丙醇铝。
[0012]进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，磷源为85%的磷酸。
[0013]进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，RF微球或RF凝胶与硅源、铝源、磷源的质量比为 1:8-8.5:20:12o
[0014]本发明另提供上述制备方法得到的核壳型SA0P-34分子筛，合成的SAP0-34小晶粒均匀分布在RF球表面。
[0015]进一步地，在上述技术方案中，合成的SAP0-34小晶粒与RF球直径比为1:16。
[0016]本发明提供上述分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。
[0017]发明有益效果
[0018]该制备方法，是首先合成RF微纳米碳球，然后以其为模板通过溶剂热反应，合成SAP0-34分子筛。该RF碳球在合成的过程，既起到了生成核壳结构的模板作用，可能也起到了常规有机胺类对SAP0-34分子筛晶粒结构导向的作用。该合成方法简单，合成的花粉状核壳结构的SAP0-34微纳米球形貌独特，大小均一，稳定性高，可以作为甲醇制稀经反应的催化剂和吸附材料。
【附图说明】
[0019]图1为步骤I制备的间苯二酚甲醛树脂(RF)微纳米球的SEM形貌图；
[0020]图2为实施例4制备的花粉状核壳结构SAP0-34分子筛颗粒的SEM形貌图；
[0021 ]图3为实施例4制备的花粉状核壳结构SAP0-34分子筛颗粒的EDS_mapping图；
[0022]图4为实施例2制备的常规以TEAOH为导向剂合成SAP0-34分子筛的SEM图；
[0023]图5甲醇制丙烯反应途径示意图；
[0024]图6 MTO反应机理图。
【具体实施方式】
[0025]下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例中甲醛质量含量37%，密度1.081g/cm3;浓氨水质量含量25%，密度 0.904g/cm3。
[0026]花粉状核壳结构的SAP0-34分子筛，其制备方法如下:
[0027]I)分别以间苯二酚和甲醛为前驱体，在氨水的弱碱性条件下采用溶剂热合成法合成RF微纳米碳球。
[0028]2)以RF球为模板，分别以30被％的硅溶胶、异丙醇铝、85%的磷酸为硅源、铝源和磷源，采用溶剂热合成法在180°C晶化24h，降至室温后，洗涤、高速离心、真空干燥，然后空气氛围下550°C高温煅烧，得到该特殊形貌的花粉状核壳型SAP0-34分子筛。
[0029]实施例1
[0030]本发明通过合成新型的SAP0-34分子筛，希望来提高SAPO分子筛的催化活性，及产物丙烯的选择性，其示意图如图5。
[0031]实施例2
[0032]取2.0g异丙醇铝，溶于9g去离子水中，并充分搅拌，然后加入5.3g四乙基氢氧化铵(TEAOH)，搅拌60min，然后加入0.8g 30%的硅溶胶，继续搅拌30min，再缓慢加入1.2g85%的磷酸，搅拌一段时间后将混合液转至反应釜，在180°C反应24h，然后用去离子水、乙醇洗涤数次，离心，60°C真空干燥。最后，在空气氛围于550°C高温煅烧6h去除模板，从而得到配比为1A1203:0.8Si02:1P2O5:2TEA0H:1OOH2O的SAP0-34分子筛。制备产品形貌见图4。
[0033]实施例3
[0034]I)取1.6g间苯二酸，3.5ml甲醛于烧杯中，搅拌lOmin，然后滴加0.25ml浓氨水，将产品转移至反应釜中85°C水热反应24h，然后用水和乙醇洗涤多次、离心、真空干燥，最终得到RF微纳米碳球。
[0035]2)取2.0g异丙醇铝，溶于9g去离子水中，并充分搅拌，然后加入0.1g步骤一合成RF微纳米球，搅拌30min，然后加入0.8g 30%的硅溶胶，继续搅拌30min，再缓慢加入1.2g85%的磷酸，搅拌一段时间后将混合液转至反应釜，在180°C反应24h，然后用去离子水、乙醇洗涤数次，离心，60°C真空干燥。最后，在空气氛围于550°C高温煅烧6h去除模板，从而得到配比为IAl2O3 = 0.8Si02:1P2O5:1OOH2O的SAP0-34花粉状核壳型分子筛。
[0036]实施例4
[0037]I)取1.6g间苯二酸，3.5ml甲醛于烧杯中，搅拌lOmin，然后滴加0.25ml浓氨水，将产品转移至反应釜中85°C水热反应24h，然后用水和乙醇洗涤多次、离心、真空干燥，最终得到RF微纳米碳球。
[0038]2)取2.0g异丙醇铝，溶于9g去离子水中，并充分搅拌，然后加入0.1g步骤一合成RF微纳米球，搅拌30min，然后加入0.85g TEOS，继续搅拌30min，再缓慢加入1.2g 85%的磷酸，搅拌一段时间后将混合液转至反应釜，在180°C反应24h，然后用去离子水、乙醇洗涤数次，离心，60°C真空干燥。最后，在空气氛围于550°C高温煅烧6h去除模板，从而得到配比为 IAl2O3:0.8Si02:1P2O5:1OOH2O 的 SAP0-34 花粉状核壳型分子筛。
[0039]得到的花粉状核壳型分子筛为花粉状的核壳型SA0P-34分子筛，合成的SAP0-34小晶粒均匀分布在RF球表面。SAP0-34小晶粒与RF球直径比为1:16。
[0040]实施例5
[0041]I)取1.6g间苯二酸，3.5ml甲醛于烧杯中，搅拌lOmin，然后滴加0.25ml浓氨水，将产品转移至反应釜中85°C水热反应24h，然后用水和乙醇洗涤多次、离心，制备RF凝胶作为下步合成的模板。
[0042]2)取2.0g异丙醇铝，溶于9g去离子水中，并充分搅拌，然后加入0.1g步骤一合成RF凝胶，搅拌30min，然后加入0.8g 30%的硅溶胶，继续搅拌30min，再缓慢加入1.2g 85%的磷酸，搅拌一段时间后将混合液转至反应釜，在180°C反应24h，然后用去离子水、乙醇洗涤数次，离心，60°C真空干燥。最后，在空气氛围于550°C高温煅烧6h去除模板，从而得到配比为IAl2O3:0.8Si02:1P2O5:1OOH2O的SAP0-34花粉状核壳型分子筛。
[0043]实施例