可快速悬浮的粉状组合物的制作方法
【专利说明】可快速悬淳的粉状组合物
[0001] 本发明涉及包含硫酸钙基粘合剂和至少一种共聚物的可快速悬浮的粉状组合物。
[0002] 为了实现固体无机悬浮物的改进的可加工性，即捏合性、铺展性、喷雾性、可栗性 或流动性，通常使这种悬浮物与呈分散剂或增塑剂的形式的混合物混合。
[0003] 在建筑行业中，这些种类的无机固体通常包括无机粘合剂，例如，基于波特兰水泥 (EN 197)的水泥、具有特定性质的水泥（DIN 1164)、白色水泥、铝酸钙水泥或高铝水泥（EN 14647)、硫铝酸钙水泥、特种水泥、硫酸钙η-水合物（n = 0至2)，石灰或建筑石灰（EN 459) 以及火山灰和潜在的水硬性粘合剂，例如粉煤灰、偏高岭土、硅尘和矿渣沙。固体的无机悬 浮物通常还包括填料，更具体而言是由例如碳酸钙、石英或具有不同颗粒尺寸和颗粒形态 的其他天然岩石组成的骨料（aggregate)，以及其他无机和/或有机添加物（掺混物），从 而有针对性地影响化学类建筑产品性能，例如水合动力学、流变学或空气含量。还可以存在 有机粘合剂，例如胶乳粉。
[0004] 为了将建筑材料混合物（特别是基于无机粘合剂的那些）转化成即用的、可加工 的形式，通常需要使用比后续的水合或硬化过程理论所需相比更多的混合水。建筑元素中 由随后蒸发过量水形成的空隙率导致机械强度、稳定性和粘附耐久性显著下降。
[0005] 为了在给定的工作稠度（working consistency)下减少这种过量水的比例和/或 为了在给定的水/粘合剂比例的情况下改进可加工性，使用在建筑化学部分中通常被称为 减水剂或增塑剂的掺混物。已知的这种掺混物特别地包括，基于萘磺酸或烷基萘磺酸、或含 有磺酸基团的三聚氰胺-甲醛树脂的缩聚产物。
[0006] DE 3530258记载了水溶性萘磺酸钠-甲醛缩合物作为掺混物用于无机粘合剂和 建筑材料的用途。已记载这些掺混物用于改进粘合剂（例如水泥、无水石膏或石膏以及由 其生产的建筑材料）的流动性。
[0007] 除了主要含有羧酸基团和磺酸基团的纯阴离子增塑剂之外，还描述了包括弱阴离 子梳型聚合物的较新一类的增塑剂，所述弱阴离子梳型聚合物通常在主链上带有阴离子电 荷并含有非离子聚环氧烷侧链。
[0008] WO 01/96007记载了这些弱阴离子增塑剂和用于水性矿物悬浮液的研磨助剂，所 述研磨助剂通过含有乙烯基的单体的自由基聚合而制备，并包含聚环氧烷基团作为主要组 分。
[0009] 在建筑工业中添加增塑剂的目的或是为了在相同处理条件下增加粘合剂体系的 可塑性或降低所需的水量。
[0010] 已发现基于木素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和聚萘磺酸盐的增塑剂就其活性而言明 显不如弱阴离子的、含有聚环氧烷的共聚物。这些共聚物又称为聚羧酸醚（PCE)。聚羧酸醚 不仅通过存在于主链上的阴离子基团（羧酸盐基团、磺酸盐基团）的静电荷分散无机颗粒， 而且还通过由聚环氧烷侧链引起的位阻效应稳定已分散的颗粒，所述聚环氧烷侧链通过吸 收水分子而在颗粒周围形成稳定化的保护层。
[0011] 因此，与常规的增塑剂相比，可以减少用于配制特定稠度所需的水量，或加入聚 羧酸醚降低湿建筑材料混合物的可塑性，从而可以生产具有低水/粘合剂比值的自密实 (self-compacting)砂衆。
[0012] 此外，DE 199 05 488公开了基于聚醚羧酸盐的粉状聚合物组合物，包含5至95重 量％的水溶性聚合物和5至95重量％的细碎的矿物载体材料。通过将矿物载体材料与聚 合物的熔体或水溶液接触来生产产品。与喷雾干燥的产品相比，该产品所吹捧的优点包括 对粘性和堆积（accretion)的显著增强的抗性。
[0013] WO 2006/027363公开了一种用于水硬性组合物的涂料基础材料的制备方法。在实 施例中的公开内容包括用基于粘合剂重量计1%的聚羧酸醚水溶液涂覆波特兰水泥。
[0014] 基于聚羧酸醚及其衍生物的分散剂既可以以粉末状固体形式又可以以水溶液的 形式使用。例如，在工厂干混砂浆的生产过程中可将粉末形式的聚羧酸醚混入其中。当工 厂干混砂浆与水混合时，聚羧酸醚溶解并能够随后发挥其作用。
[0015] 或者还可以将聚羧酸醚或其衍生物加入溶解形式的固体无机悬浮物中。更具体而 言，将分散剂直接计量加入混合水中。
[0016] 然而，用于将增塑剂掺入无机固体悬浮液中的所有的现有方法都具有如下的缺 点：在加入混合水之后不会立即发挥分散活性。不论分散剂是作为粉末加入还是以水溶液 加入，例如在干灰浆的情况下，根据水与水泥的比例或需水量，加入混合水之后在剧烈搅拌 下可能需要超过100秒才能形成均匀的悬浮液。在使用混合栗的情况下，该延迟尤其成为 问题。
[0017] 因此，本发明的目的是提供基于硫酸钙基粘合剂的粉状组合物，这种组合物与现 存组合物相比可以更快速地均匀分散于水中。
[0018] 该目的已通过粉状组合物来实现，所述粉状组合物包含，基于组合物的总质量计，
[0019] A)至少20重量％，更特别为至少40重量％，优选至少60重量％，且特别优选至少 80重量％的硫酸钙基粘合剂，和
[0020] B)0. 01至4重量％，更特别为0. 05至3,更优选0. 1至2重量％的至少一种共聚 物，所述共聚物可通过使包含以下单体的单体混合物聚合而获得
[0021] (I)至少一种烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体含有至少一种选自以下 系列的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺
[0022] 以及
[0023] (II)至少一种具有聚环氧烷基的烯键式不饱和单体，
[0024] 所述粉状组合物通过以下方法制备：包含硫酸钙基粘合剂的粉末组分与含有低于 30重量％的有机溶剂、含有B)的液体含水组分接触，所述液体含水组分的使用量为低于20 重量％，更特别为低于15重量％，优选低于10重量％，且特别优选低于5重量％，基于组合 物的总质量计，且粉状组合物不包含水硬性粘合剂。
[0025] 出乎意料地，本文已发现不仅可以全部实现所述目的，而且粉状组合物除了具有 出色的可分散性外，同时还具有优异的加工特性，甚至具有改进可栗性的可能性以及降低 混合操作所需电力的可能性。特别是还已发现本发明的粉状组合物随着时间的推移，在水 需求上显示较小的变化，这对于许多应用来说是很大的优点。
[0026] 本发明的共聚物包含至少两种单体单元。但也有利的是，使用具有三种或更多单 体单元的共聚物。
[0027] 在一个优选的实施方案中，烯键式不饱和单体（I)由以下通式（Ia)、（Ib)和（Ic) 中的至少一个表示：
[0029] 对于单羧酸或二羧酸衍生物（Ia)和对于环状的单体（Ib)而言，其中Z代表0(酸 酐）或NR2 (酰亚胺），R1和R2彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃，优选甲基。 Y 为 H、-C00Ma、-CO-O (CqH2qO) r-R3或-CO-NH- (C qH2q0) r-R3。
[0030] M为氢、单价或二价金属阳离子，优选钠、钾、钙或镁离子，以及铵或有机胺基团，且 a= 1/2或1，这取决于M是单价还是二价阳离子。所用的有机胺基团优选为衍生自伯、仲 或叔C1 2。烷基胺、C i 2。烷醇胺、C 5 s环烷基胺和C 6 14芳胺的取代铵基。所述胺的实例为甲 胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺和 质子化（铵）形式的二苯胺。
[0031] R3为氢，具有1至20个C原子的脂族烃基，具有5至8个C原子的环脂族烃基，可 任选被取代的具有6至14个C原子的芳基，q = 2、3或4,且r = 0至200,优选1至150。 本文的脂族烃可为直链或支链的且为饱和或不饱和的。优选的环烷基被认为是环戊基或环 己基，优选的芳基被认为是苯基或萘基，特别地，其也可任选地被羟基、羧基或磺酸基所取 代。
[0032] 下式代表单体（Ic):
[0034] 在该式中，R4和R5彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基，具有5至 8个C原子的环脂族烃基，或任选被取代的具有6至14个C原子的芳基。Q可相同或不同， 其由NH、NR3或0表示，其中R 3具有上述定义。
[0035] 此外，R6相同或不同且由（CnH2n)-SO3H表示，其中η = 0、1、2、3或4 ; (CnH2n)-OH,其 中 η = 0、1、2、3 或 4 !(CnH2n)-PO3H2，其中 η = 0、1、2、3 或 4 !(CnH2n)-OPO3H2，其中 η = 0、1、 2、3 或 4 ; (C6H4)-S03H、（C6H4)-P0 3H2、（C6H4)-OPO3H 2和（CnH2n)-NRsb，其中 η = 0、1、2、3 或 4 且 b = 2 或 3〇
[0036] R7为 H、-COOM a、-CO-O (CqH2qO) r_R3或-CO-NH- (C qH2q0) r_